Determinazione di metalli su combustibili solidi secondari

La massiva produzione di rifiuti rende il combustibile solido secondario, cioè il combustibile derivato dalla lavorazione dei rifiuti non pericolosi, un’ottima soluzione per il risparmio dei prodotti naturali, oltre che un combustibile efficiente ed economico, sempre più utilizzato nella cottura del cemento all’interno dei forni tubolari

Per utilizzare il CSS è importante però conoscere il potere calorifico associato al prodotto, ma anche il contenuto di alcuni metalli che possono avere un effetto negativo sul prodotto e sul suo utilizzo.

UNI EN 15411

La UNI EN 15411 è sicuramente la norma di riferimento per questa determinazione, in quanto definisce sia i metalli da determinare che le metodiche più adatte per questo tipo di analisi.

La norma descrive la preparazione del campione per la determinazione di molti metalli in tracce come: Arsenico (As), Bario (Ba), Berillio (Be), Cadmio (Cd), Cobalto (Co), Cromo (Cr), Rame (Cu), Mercurio (Hg), Molibdeno (Mo), Manganese (Mn), Nichel (Ni), Piombo (Pb), Antimonio (Sb), Selenio (Se), Tallio (Tl), Vanadio (V) e Zinco (Zn). Tutti i metalli richiesti dalla normativa italiana per il CSS sono presenti nella UNI EN 15411.

La prima fase descritta dal metodo è quella che si riferisce alla digestione del campione eseguita tramite unità a microonde.

1) Mineralizzazione del campione

Per la fase di digestione è stato utilizzato il mineralizzatore a microonde Milestone EthosUP, che garantisce risultati accurati, flessibilità analitica e produttività grazie anche all’ampia gamma di caroselli disponibili (15, 24 e 44 posizioni).

Le condizioni operative dipendono dalla matrice specifica: in base al carosello utilizzato, è possibile effettuare pesate comprese tra 0,5 g e 1,0 g di sostanza organica secca, con aggiunta di un volume minimo di reattivo di 5 ml. I reattori sono da 100 ml, realizzati in TFM e compatibili con l’uso di qualsiasi acido o solvente per applicazioni fino a 300 °C. Per i reattori del rotore ad alta pressione (15 posti) sono disponibili degli inserti, in quarzo o in teflon, per il trattamento di campioni in piccole quantità o per la ricerca di tracce e ultra-tracce.

Per la determinazione dei metalli su CSS sono state pesate aliquote di campione intorno ai 500mg trattate successivamente con la miscela acida prevista dal metodo 15411, più precisamente composta da 6ml di HCl, 2ml di HNO3 e 4 ml di HBF4. Il programma termico prevede una prima fase di riscaldamento per raggiungere i 180°C in circa 20 minuti seguita poi da una fase di isoterma di circa 10 minuti.

I campioni così preparati sono poi sottoposti ad analisi.

2) Determinazione dei metalli tramite ICP OES

La norma di riferimento permette l’utilizzo dell’ICP massa, dell’ICP-OES e dell’assorbimento atomico in fornetto di grafite.

In considerazione della complessità della matrice da analizzare, riteniamo che la tecnica ICP–OES possa essere la migliore scelta per bilanciare sensibilità e produttività. Il plasma ottico Plasma Quant 9100 di Analytik Jena è particolarmente adatto per questa applicazione: l’elevata sensibilità e la possibilità di selezionare configurazioni differenti per ogni metallo rende questo ICP OES la scelta ideale per determinare metalli a livelli di concentrazione molto diversi.

PQ9100 di Analytik Jena è uno spettrofotometro plasma ad emissione ottica dotato del banco ottico con la più alta risoluzione sul mercato, grazie al valore di 0,002nm a 200 nm. Questa caratteristica, associata al generatore ad alta frequenza da 40 Mhz ed alla torcia verticale V-Shuttle completamente smontabile, rende l’ICP OES di Analytik Jena una soluzione analitica performante ed affidabile.

L’operatore può lavorare dopo soli 10 minuti dall’accensione del plasma ottico, anche da situazione completamente spenta (no gas, no elettricità): questo risulta possibile grazie all’allineamento con lampada neon integrata, utile ad eliminare la tipica termostatazione del banco ottico (Figura 1).

La modalità Dual-View plus 2+2 consente all’operatore di impostare, nello stesso metodo di acquisizione, fino a 4 modalità di visualizzazione del plasma (in particolare Axial Plus), ognuna ottimale per ogni elemento ed il suo range atteso nella soluzione mineralizzata con Milestone Ethos Up.

I metalli pesanti sono presenti nei CSS a diversi livelli di concentrazione, i limiti massimi consentiti variano molto a seconda dell’elemento; l’attuale normativa italiana permette per esempio un tenore massimo di 500 mg/kg ss per il rame e di 250 mg/kg ss per il manganese, mentre i limiti si abbassano sensibilmente per arsenico e tallio, entrambi tollerati fino a 5 mg/kg ss.

Lo strumento deve quindi avere due caratteristiche fondamentali:

• elevata sensibilità anche per metalli notoriamente difficili da analizzare come arsenico, antimonio e tallio, anche in considerazione dell’inevitabile diluizione introdotta con la fase di mineralizzazione del campione
• stabilità e robustezza delle misure, per poter effettuare calibrazioni di diversi ordini di grandezza e determinare anche elevate concentrazioni di metalli senza ricorrere a diluizioni successive, che riducono l’accuratezza e la produttività.

Il PQ9100 di Analytik Jena si è rivelato un affidabile strumento nella caratterizzazione del CSS, a titolo di esempio si allegano le calibrazioni per gli elementi più difficili:

Oltre all’ottima linearità, l’ICP OES di Analytik Jena si è rivelato sensibile e accurato anche a concentrazioni molto basse.

3) Determinazione del Mercurio

Per la determinazione del mercurio la scelta della tecnica più adatta potrebbe non essere così scontata: bisogna prima di tutto tenere conto che il Mercurio, assieme al potere calorifico e al contenuto di cloro, identifica la classe di appartenenza del combustibile, caratterizzandone quindi il potenziale utilizzo e qualità.

Il Mercurio, quindi, viene richiesto con una maggiore frequenza rispetto agli altri metalli ed è caratterizzato da limiti piuttosto stringenti. Infatti, se andiamo a valutare i valori limite imposti per la classificazione del CSS noteremo che per la prima classe viene chiesto un valore di 0,02 mg/MJ sul tal quale. Questo valore dipende quindi anche dal potere calorifico del prodotto che nella prima classe deve essere maggiore di 25MJ/kg sul tal quale.

Valutando tutti questi parametri è possibile stimare il range analitico atteso esprimendolo in mg/kg e conseguentemente in mg/l (tenendo conto della fase di digestione del campione). Le concentrazioni medie attese sono dell’ordine dei ppb e possono arrivare anche a raggiungere le decine di ppt.

La determinazione di queste concentrazioni può non essere così semplice senza un sistema di generazione di idruri associata ad un ICP OES; per questo è sempre più frequente la richiesta di uno strumento dedicato al mercurio, che possa semplificare la fase analitica pur mantenendo un elevato standard di affidabilità.

L’analizzatore di mercurio DMA80 evo di Milestone è uno strumento che permette di eseguire analisi del mercurio diretta, senza nessuna preparazione del campione.

Il sistema è composto da un campionatore integrato da 40 posizioni. La fase preparativa consiste semplicemente nel pesare una certa quantità di CSS nelle navicelle (a corredo dello strumento) e posizionarle nel carosello. Da qui in avanti, lo strumento opera in completa autonomia. 

Nella prima parte del sistema avvengono l’asciugatura e la decomposizione termica in corrente di ossigeno, o di aria ultrapura, che funge da carrier gas; il mercurio viene quindi trasportato in una zona dove è presente un catalizzatore, che riduce le specie di mercurio a stato di ossidazione (0). La prima parte del catalizzatore contiene dei materiali in grado di intrappolare composti alogenati, azoto e ossidi di zolfo. Il Hg(0) in uscita dal catalizzatore viene selettivamente bloccato su un amalgamatore, che lascia invece passare tutte le specie indesiderate e non necessarie all’analisi. La trappola d’oro viene successivamente riscaldata per rilasciare il mercurio che viene trasportato in un banco ottico e determinato in AAS integrato.

Tutto il processo è gestito in completa autonomia dal software tramite terminale esterno. La durata complessiva dell’analisi è di 6 minuti. Lo strumento viene calibrato con standard acquosi normalmente utilizzati per l’analisi dei metalli.