Determinazione di AOF e PFAS in campioni d’acqua (DIN 38409-59)

Il termine “Adsorbable Organic Fluorine” (AOF) comprende i composti organici del fluoro, tra cui le sostanze alchiliche perfluorurate e polifluorurate (PFAS).

I PFAS, o sostanze perfluoroalchiliche, conosciuti anche come “forever chemicals” nel gergo comune, sono una classe di circa 9 mila composti organici non aromatici, i cui atomi di idrogeno sono completamente o parzialmente sostituiti da atomi di fluoro. Alcune caratteristiche molto interessanti dei PFAS sono, ad esempio, gli effetti idrorepellenti o antisporco, oppure le caratteristiche di oleo repellenza, importanti nella produzione di tessuti e/o imballaggi alimentari. I PFAS si trovano anche in agenti estinguenti a schiuma, nei pesticidi, nei medicinali, in scioline da sci e altri tipi di lubrificanti, oltre a molti altri beni di consumo diffusi in modo molto trasversale.

Perché i PFAS sono nocivi per la salute dell’uomo e dell’ambiente

Nonostante siano ampiamente impiegati in numerosi settori, la loro presenza è causa di preoccupazione: a causa della loro natura persistente, non esiste un processo naturale di degradazione; quindi, restano nell’ambiente a tempo indeterminato causando gravi danni.

I PFAS sono associati a problemi di salute, come il cancro, la diminuzione dell’immunità, malattie del fegato, problemi renali e difetti alla nascita. Quando i capi contenenti queste sostanze si deteriorano, le particelle chimiche possono finire nell’aria ed essere inalate o depositarsi su superfici dove possono essere ingerite.

Inoltre, le sostanze chimiche possono essere assorbite attraverso la pelle, rappresentando un rischio per i lavoratori delle fabbriche tessili, dove si è riscontrato un alto tasso di esposizione. I PFAS contaminano anche le falde acquifere e il terreno, diffondendosi fino a contaminare gli alimenti.

Il problema dei PFAS nelle acque

Alcuni studi hanno dimostrato che questi composti sono tossici per l’uomo già a concentrazioni molto basse e, infatti, esistono raccomandazioni a riguardo, da parte dell’Autorità europea per la sicurezza alimentare (EFSA), che prevedono un livello di assunzione massima settimanale per l’uomo.

Sul territorio nazionale ci sono associazioni di tutela per l’ambiente e per l’uomo che cercano di sensibilizzare la popolazione riguardo a questo problema di inquinamento, che in alcune zone della nostra penisola è piuttosto elevato, soprattutto nelle acque destinate al consumo umano. Questo fenomeno è causato da insediamenti industriali con una forte produzione di PFAS che, inevitabilmente, si ritrovano nelle falde acquifere e nel sistema idrico. La Commissione Europea sta adottando misure decisive per regolamentare questo problema. Entro il 2030, l’Europa potrebbe avviare un processo graduale di eliminazione della maggior parte dei PFAS. La fase di consultazione per raccogliere proposte finalizzate all’emanazione di un nuovo regolamento si è recentemente conclusa.

Alcuni specifici composti che fanno parte della classe dei PFAS sono già parte integrante dei POP (Persistent Organic Pollutants) come, ad esempio, il PFOA (Acido Perfluoroottanoico) e il PFOS (Acido Perfluoroottansolfonico), entrambi molto noti sin dalla Convenzione di Stoccolma, che aveva l’obiettivo di vietare a livello mondiale il loro utilizzo. In Europa, questo approccio vale anche per diversi altri rappresentanti di PFAS, ma a causa della diversità delle sostanze e dell’entità ancora sconosciuta della loro distribuzione e degli effetti sull’uomo e sull’ambiente, è molto importante eseguire un monitoraggio specifico.

Determinazione analitica degli AOF

Sono già noti metodi analitici che permettono una determinazione dettagliata dei singoli composti in HPLC-MS ed HPLC MS/MS, ma vista l’abbondanza di composti e la loro diversa concentrazione e pericolosità specifica diventa sempre più importante poter disporre di un parametro di screening affidabile come la determinazione della somma di AOF.

Gli AOF (Adsorbable Organic Fluorine) sono estremamente utili per il monitoraggio della qualità dell’acqua. La loro determinazione si basa sulla capacità dei composti fluororganici di adsorbirsi sul carbone attivo, seguita dalla combustione ad alta temperatura (superiore a 950°C) in un flusso di ossigeno per la formazione di acido fluoridrico. Questo flusso di gas viene poi convogliato in una soluzione acquosa adsorbente, dove il flusso di ossigeno arricchito di HF viene analizzato tramite cromatografia ionica.

L’accoppiamento diretto del sistema di combustione con un cromatografo ionico può essere vantaggioso per la determinazione dei contenuti in tracce ed è noto come cromatografia ionica in combustione (CIC).

Preparazione del campione

Contrariamente al pretrattamento del campione per l’analisi AOX secondo DIN EN ISO 9562, i campioni per la determinazione degli AOF non vengono acidificati con HNO3 a pH < 2 durante o immediatamente dopo il loro prelievo, come previsto dalla norma DIN 38409-59. Pertanto, anche il loro tempo di conservazione in frigorifero è limitato a 5 giorni, mentre i campioni congelati (-18 °C) possono essere conservati fino a 4 settimane.

Le bottiglie di vetro sono le più adatte come recipienti di campionamento. Se il campione deve essere congelato, vengono utilizzate bottiglie di plastica in materiale privo di fluoro (ad es. PP, PE), ed è importante che i recipienti siano sempre completamente riempiti.

La prima fase del processo per la determinazione dell’AOF è l’arricchimento su carbone attivo. Il metodo in colonna è sicuramente quello più adatto rispetto a quello in batch. Solo nel caso in cui ci sia un carico particellare molto elevato o se l’omogeneizzazione non è possibile, si può ricorrere a quest’ultimo.

Reagenti necessari

– Colonne a carbone attivo per analisi AOF (numero di iodio > 1050 mg/g)

N.B.: il numero di iodio è un indicatore relativo della superficie attiva di un carbone attivo

– Soluzione stock di nitrato di sodio per analisi AOF (2 M NaNO₃)

– Soluzione di lavaggio di nitrato di sodio per analisi AOF (0,01 M NaNO₃)

– Acqua ultrapura come soluzione da bianco

– Standard di acido 4-fluorobenzoico per la calibrazione (concentrazioni generalmente comprese tra 5 µg/L e 100 µg/L).

Misure

Il campione viene preparato aggiungendo 0,5 mL di soluzione madre di NaNO₃ a 100 mL del campione acquoso. Se il campione deve essere diluito, per tale scopo devono essere utilizzati non meno di 5 mL del campione originale.

Successivamente, i campioni vengono adsorbiti sulle fiale di carbone attivo utilizzando il sistema APUsim di Analytik Jena. Conformemente alla norma DIN 38409-59, per questa fase vengono impiegate delle pompe peristaltiche che permettono al campione di analisi di passare attraverso le colonne di carbone attivo disposte verticalmente in serie. L’unità di preparazione del campione APUsim risponde perfettamente alle specifiche della norma.

L’analizzatore AOX di Analytik Jena consente di gestire contemporaneamente fino a 6 campioni, grazie alla presenza di 3 canali controllabili in modo indipendente, ciascuno dei quali può preparare 2 campioni in parallelo. È possibile variare il volume del campione, il volume di risciacquo e la portata; inoltre, le colonne di carbone attivo possono avere dimensioni diverse (diametro, lunghezza). Le fiale di carbone attivo vengono inserite in appositi porta-colonne (colonne duplex, colonne triplex o simili) e successivamente fissate mediante un connettore all’apparecchiatura.

I campioni, preventivamente omogeneizzati, vengono aspirati tramite siringhe di plastica prive di fluoro (con un volume massimo di 100 mL) che vengono inserite nella parte superiore dello strumento. È anche possibile posizionare la siringa prima e poi riempirla dall’alto.

I parametri per la fase di adsorbimento e risciacquo vengono impostati attraverso il menu operativo. È possibile regolare in modo variabile la portata della fase di adsorbimento o di risciacquo nell’intervallo da 1 mL/min a 6 mL/min, così come il volume di risciacquo da 0 mL a un massimo di 100 mL.

Conclusioni

Con l’unità di preparazione automatica del campione APUsim, è possibile preparare automaticamente fino a 6 campioni per la determinazione AOF in meno di 45 minuti. Il sistema è caratterizzato dall’utilizzo di materiali privi di fluoro per tutti quei componenti che vengono a contatto con il campione.

Possono essere processati tutti i tipi di campioni acquosi. Per i campioni con un elevato carico di particelle, è possibile utilizzare una pre-colonna, oltre alle colonne in carbone attivo, che trattiene in modo sicuro le particelle e viene successivamente analizzata insieme alle colonne di carbone. L’utente è inoltre flessibile nella scelta delle colonne di carbone attivo utilizzate in termini di dimensioni e numero. È possibile passare rapidamente dalla preparazione del campione per la determinazione dell’AOF alla preparazione del campione dell’AOX in qualsiasi momento.

Il sistema APUsim offre anche la comoda possibilità di preparare campioni di acqua anche con il metodo SPE (solid phase extraction). Ciò vale per la determinazione di SPE-AOF, così come per la determinazione di SPE-AOX, -AOCl, -AOBr e -AOI.

Per aumentare la capacità produttiva dei campioni processati in colonna, sono disponibili anche sistemi di arricchimento sequenziali APU 28, utilizzati principalmente durante il funzionamento notturno.