ISO 9562: determinazione degli AOX su acque reflue

La Decisione di Esecuzione 2014/687/UE stabilisce le migliori tecniche disponibili (BAT) per i controlli della produzione di pasta per carta e cartone. Tra i vari metodi analitici indicati come riferimento, vi è la determinazione dei Composti Organici Alogenati Adsorbibili (AOX) come alla norma ISO 9562:2004 e specifica definizione di limiti differenti in relazione al tipo di lavorazione, di impianto e medie annuali di reflui.

La determinazione degli alogenuri organici adsorbibili all’interno degli impianti di produzione e lavorazione della carta è molto importante: scopo di questo articolo è identificare i punti chiave presenti nella norma ISO di riferimento.

Norma ISO 9562

Il principio operativo della norma ISO 9562 descrive la determinazione degli AOX in acque attraverso processo di adsorbimento con carbone attivo, step che può essere effettuato in batch oppure con metodo in colonna. La scelta del metodo di adsorbimento è determinata dai laboratori e dal numero di campioni da eseguire, sovente il metodo di determinazione con adsorbimento in colonna è più utilizzato per migliore produttività.

Il metodo in batch è per larghi tratti comparabile con il metodo per analisi AOX in fanghi secondo la norma EN 16166, tuttavia richiede personale di laboratorio esperto e un elevato impegno manuale. Il campione acquoso deve infatti essere agitato all’interno di una beuta insieme al carbone attivo per AOX, seguito da un processo di filtrazione per recupero del carbone ed infine la sua iniezione in combustione. Per questi motivi (lo scarso grado di automazione dell’agitazione) la tecnica in batch è poco diffusa nei laboratori di routine, essendo inoltre poco adatto per campioni contenenti solidi sospesi quali delle acque reflue.

Il metodo in colonna è in tutto per tutto una estrazione SPE: consente l’adsorbimento di campioni sia con che senza solidi sospesi, di controllare il flusso del processo di adsorbimento degli AOX ed è utilizzabile anche per campioni con elevate concentrazioni di cloruri (maggiore di 1 mg/l, come da allegato A della ISO 9562). Il metodo in colonna consente infine un elevato grado di automazione, che si traduce in un’elevata produttività per il laboratorio. I rischi di contaminazione e gli errori di manipolazione sono ridotti utilizzando colonne AOX appositamente pronte per l’adsorbimento. Come anticipato, per campioni contenenti solidi sospesi è possibile automatizzare una filtrazione sempre in colonna prima del processo di adsorbimento su carbone attivo, al fine di eliminare ulteriore step esterno o potenziale intaso del carbone stesso.

Preparazione del campione secondo metodo in colonna

La fase di preparazione del campione nella determinazione dell’AOX è molto importante. Per identificare i punti critici del metodo sono stati analizzati tre campioni di acqua diversi, ciascuno in due diverse diluizioni:

• Campione A – Acqua da un impianto di trattamento di acque industriali (effluenti) con contenuto di Carbonio Organico Disciolto (DOC) di circa 50 mg/l.
• Campione B – Acqua da liquame grezzo caratterizzato da un elevato contenuto di particelle, DOC circa 1 g/L e una concentrazione di Cloruri inorganici di circa 10g/L.
• Campione C – Acqua di scarico da un circuito inter-laboratorio, a basso contenuto di particelle.

Tutti i campioni sono stati diluiti con due fattori differenti per mostrare i vantaggi del metodo in colonna su tipologie di campioni a matrice complessa.

Secondo la ISO 9562 i risultati per due diverse diluizioni di uno stesso campione possono differire al massimo del 10%.

Il campione di acque reflue con un elevato carico di particelle è stato omogeneizzato prima dell’adsorbimento, utilizzando un agitatore ad alta velocità. Dopo la diluizione tutti i campioni sono stati portati ad un pH di 2 con acido nitrico concentrato. Infine a 100 mL di ciascun campione diluito e acidificato sono stati aggiunti 5 ml di soluzione di Na nitrato. I campioni preparati sono stati inseriti in siringhe e posti sull’unità di preparazione Analytik Jena APU SIM.

Tramite questa unità, l’adsorbimento viene eseguito automaticamente facendo passare fino a 6 campioni in parallelo attraverso 6 diverse colonne di carbone attivo (riempimento di 50 mg di carbone attivo ciascuna) ad un flusso costante di 3 ml/min, seguito da risciacquo automatico con soluzione di lavaggio a base di nitrato. Tutte le fasi di preparazione del campione sono conformi al metodo descritto nella ISO 9562, in particolare rispetto al flusso applicato durante l’adsorbimento.

Analizzatore AOX – multiX 2500

La preparazione del campione con l’unità di preparazione del campione APU dura circa 45 minuti per i sei campioni, grazie al funzionamento simultaneo. La determinazione dell’AOX è stata effettuata utilizzando il l’analizzatore AOX multi X 2500 di Analytik Jena in modalità verticale corredato con campionatore autoX 36. Questo sistema di campionamento introduce automaticamente le colonne nel tubo di combustione AOX posto verticalmente. La temperatura della fornace è di 950 °C come previsto dalla ISO 9562. Durante la combustione i composti organici alogenati vengono convertiti in HCl gassoso, poi convogliato nella cella di misura micro-coulometrica. La rilevazione del cloro viene effettuata mediante titolazione argentometrica.

multiX 2500	Specifiche
Temperatura del Forno	> 950°C
Delay della Titolazione	240 s
Massimo tempo di titolazione	1200 s
Temperatura della cella	18-35°C
Gas Carrier	Ossigeno 99,995%
Range di lavoro della cella di titolazione “sensitive”	1µg – 100µg Cl ass.
Range di lavoro totale	10ng – 1000µg Cl ass.
Campionatore	autoX36-autoX 112

Poiché la determinazione micro-coulometrica del cloro è un metodo assoluto, non è necessaria alcuna calibrazione dell’analizzatore. In accordo con la legge di Faraday, la corrente applicata dalla cella per sviluppare gli ioni di argento necessari alla titolazione, è direttamente proporzionale ai mg di Cloro titolato come HCl.

I tre campioni di acque reflue sono stati analizzati in doppio con due fattori di diluizione ciascuno. I risultati sono riassunti nella tabella 1. I diversi rapporti di diluizione forniscono risultati comparabili, con deviazioni di gran lunga inferiori al 10%, dimostrando così l’idoneità del metodo in colonna per campioni di acque reflue e l’accuratezza dell’analizzatore multiX 2500 di Analytik Jena.

Conclusioni

I risultati forniti mostrano che la preparazione del campione con il metodo della colonna fornisce risultati AOX riproducibili per diversi tipi di campioni di acque reflue anche in presenza di particolato, DOC elevato e cloruri inorganici. Il processo di adsorbimento con strumento APU SIM permette di controllare in maniera flessibile il giusto numero di colonne e pre-filtrazioni necessarie anche per matrici complesse, senza ridurre la produttività del laboratorio in termini di campioni per AOX da analizzare con multiX 2500 (fino a 6 in meno di un’ora).

L’analizzatore multiX 2500 di Analytik Jena permette poi di eseguire l’analisi in modo rapido ed affidabile, con elevata produttività data dal suo autocampionatore AutoX 36 posizioni. La manutenzione del sistema risulta infine vantaggiosa grazie all’assenza di teste di chiusura o saracinesche meccaniche applicate alla fornace, aspetti che riducono possibili fermi macchina ed interventi, a tutto vantaggio di una continua operatività del laboratorio in termini analitici e costi per campione.