Determinazione degli EOX in suoli e rifiuti secondo DIN 38414-17 ed EPA 9023

Ci sono molte sostanze dannose per l’ambiente che contribuiscono alla concentrazione di composti organici alogenati, ne fanno parte infatti i detergenti, le vernici, gli smacchiatori, i cosmetici e moltissimi altri prodotti di uso comune. Il mezzo che permette una rapida diffusione di tutte queste sostanze inquinanti nell’ambiente è sicuramente l’acqua reflua, che successivamente può avere interazioni con il terreno e conseguente cessione di queste sostanze che possono essere assorbite poi anche dalle piante con conseguenze imprevedibili sugli ecosistemi. 

Poiché è molto difficile identificare tutti i singoli alogeni legati in matrici ambientali come acqua, fanghi o suolo, si ricorre ai cosiddetti “parametri somma” come gli Alogeni Organici Adsorbibili (AOX), gli Alogeni Organici Estraibili (EOX) e gli Alogeni Organici Totali (TOX). Questi parametri si sono affermati come indicatori ambientali in molti paesi non solo europei. Mentre il parametro AOX viene spesso utilizzato per rilevare contaminanti organici legati agli alogenuri nelle acque, la determinazione dell’EOX viene utilizzata principalmente per campioni solidi (suolo, sedimenti, rifiuti, ecc.). Gli EOX rappresentano i composti organici alogenati estratti con solvente da matrici solide o liquide. La maggior parte delle sostanze organiche incluse in questo parametro sono state classificate come inquinanti particolarmente pericolosi (inquinanti prioritari), quindi la determinazione del loro contenuto nel suolo fornisce una buona stima del livello di inquinamento ambientale. I campioni solidi hanno spesso concentrazioni di EOX molto basse (< 1 mg/kg), ma possono capitare situazioni in cui alcuni campioni hanno concentrazioni estremamente elevate ed è quindi molto importante poter disporre di uno strumento affidabile che riesca a gestire valori estremamente variabili.

Preparazione del campione

L’estrazione degli EOX da un campione solido può essere effettuata utilizzando come solvente n-esano, iso-esano, cicloesano, etere di petrolio (secondo DIN 38414-17) o acetato di etile (secondo EPA 9023). Il nostro approccio è stato quello di preparare tutti i campioni secondo la procedura descritta nel metodo standard DIN 38414-17: i campioni (circa 10 g) vengono prima liofilizzati, poi macinati fino a ottenere particelle di dimensioni comprese tra 0 e 2 mm. Successivamente, l’estrazione viene eseguita utilizzando 75 mL di n-esano in un sistema Soxhlet per 8 ore.

Infine, il volume dell’estratto è stato ridotto a meno di 10 mL con evaporatore in flusso di azoto, trasferito in un matraccio e portato a volume con n-esano. Gli estratti ottenuti sono stati utilizzati per la fase analitica.

Fase Analitica

Il contenuto di EOX dei campioni è stato determinato utilizzando l’analizzatore multi X 2500 in modalità orizzontale. L’introduzione del campione è stata eseguita automaticamente da un campionatore autoX 112.

Le aliquote del campione sono state iniettate automaticamente mediante siringa da 100 µl su navicella in quarzo rivestita con filtri in microfibra di quarzo, per una migliore gestione del campione liquido nella fase di combustione. Il trasferimento della navicella nella fornace di combustione è stato controllato tramite Flame Sensor, un sensore di fiamma che determina automaticamente la velocità ottimale di introduzione in base all’infiammabilità del campione. Ciò garantisce un’evaporazione e una combustione sicura e controllata e previene la formazione di incombusti.

La combustione avviene in due fasi: nella prima il campione viene riscaldato fino a 1.050 °C in un’atmosfera di argon, che garantisce l’evaporazione dei composti volatili e la pirolisi dei composti organici più pesanti; i gas ricchi di sostanza organica vengono poi digeriti in un’atmosfera ricca di ossigeno in quanto, nella seconda fase del processo, l’argon viene completamente sostituito dall’ossigeno. Questo garantisce che tutti i prodotti di pirolisi non volatili vengano convertiti in specie rilevabili. I prodotti gassosi della combustione sono poi essiccati con acido solforico concentrato e infine trasportati in una cella di titolazione micro-coulometrica per la determinazione degli alogeni.

Per calibrare il sistema di analisi nell’intervallo di concentrazione da 0,05 a 10 mg/L sono stati utilizzati standard di calibrazione liquidi a base di decaclorobifenile in n-esano. Le curve di calibrazione sono mostrate in figura 1.

I risultati e gli RSD sia dei campioni che degli standard di controllo sono riportati nelle Tabelle 1 e 2. I risultati mostrano l’ottima riproducibilità delle misure sia nell’intervallo di concentrazione inferiore a 0,5 mg/kg che per concentrazioni più elevate.

Grazie all’elevata sensibilità del sistema coulometrico e delle caratteristiche strumentali del multi X 2500 (LOD: 10 ng Cl assoluto), non è necessario portare il campione a secchezza nella fase di evaporazione. Un ulteriore vantaggio di questo strumento è la possibilità di lavorare sia in modalità orizzontale che verticale. Nella modalità orizzontale utilizzata in queste prove c’è il vantaggio di poter analizzare qualunque campione solido o liquido, volatile o altobollente nello stesso batch analitico grazie alla tecnologia Flame Sensor.

Campione	Peso [g]	Risultati EOX [mg/kg]
Suolo 1	9.89	0.33 ± 0.024
Suolo 2	10.57	0.23 ± 0.023
Suolo 3	10.11	0.19 ± 0.008
Rifiuto 1	9.96	16.22 ± 0.36
Rifiuto 2	9.74	6.35 ± 0.10

Control standard	Valore Nominale EOX [mg/L]	Risultati EOX [mg/L]
4-clorofenolo in n-esano	10	9.91 ± 0.215
4-clorofenolo in n-esano	1	1.04 ± 0.017

Conclusioni

Il multi X 2500 dotato di autoX 112 e della tecnologia Flame Sensor fornisce una soluzione veloce, sicura e affidabile per l’analisi di EOX negli estratti di suolo e di rifiuti. Vista l’elevata variabilità delle concentrazioni che si possono osservare nell’analisi degli EOX in relazione alla matrice, è molto importante poter disporre di un sistema affidabile sia a concentrazioni molto basse che molto elevate.

Grazie al controllo dell’ossidazione del campione mediante sensore di fiamma, l’analisi è ottimizzata sia in termini di tempo che di matrice ed è garantita la combustione completa di ogni componente del campione senza formazione di residui incombusti.

Grazie al campionatore multi-matrice autoX 112 è possibile introdurre campioni solidi o liquidi, sia in modalità verticale che orizzontale per determinare AOX ed EOX in modo completamente automatico.