Determinazione del cloro totale e del cloro legato organicamente nella polpa, nella carta e nella polpa secondaria con un analizzatore AOX secondo ISO 11480

In tutto il mondo, la domanda di carta aumenta ogni anno e la percentuale di carta riciclata, utilizzata per creare una nuova materia prima secondaria da riutilizzare per altri scopi, è in costante crescita. Il componente principale della carta e del cartone è la polpa, un materiale fibroso lignocellulosico ottenuto separando le fibre di cellulosa dal legno o dalle colture di fibre (come la paglia e la canapa) oppure, nel caso della carta riciclata, dai maceri di carta già utilizzata anziché dalla cellulosa delle piante. In quest’ultimo caso si parla di polpa o fibra secondaria o riciclata. La produzione di polpa può avvenire attraverso metodi meccanici o chimici. Nel processo di sbiancamento chimico, vengono utilizzati alcali (come, ad esempio, l’idrossido di sodio) per rimuovere la lignina che tiene unite le fibre.

Proporzioni più elevate di lignina nella polpa rendono la carta fragile con l’invecchiamento e causano ingiallimento; quindi, vengono rimossi mediante un processo di sbiancamento. Tradizionalmente lo sbiancamento veniva effettuato con cloro gassoso ma negli ultimi anni è stato sostituito da altri processi di sbiancamento a causa del suo elevato impatto ambientale.

Oggi i principali metodi utilizzati sono il candeggio con biossido di cloro e ipoclorito, oppure con il perossido di idrogeno o l’ozono. L’uso di prodotti contenenti cloro negli agenti sbiancanti produce una quantità non trascurabile di composti organici del cloro, la maggior parte dei quali si trova nelle acque reflue del processo.

Alcuni composti del cloro finiscono anche nel prodotto finale: la carta. Il contenuto cloro totale e il cloro legato organicamente rappresentano quindi caratteristiche di qualità importanti per la carta e forniscono informazioni sul processo di produzione e di sbiancamento. Se una carta è indicata come “ECF” (Elementary Chlorine Free), significa che il consumo di diossido di cloro è ridotto al minimo attraverso l’uso di una delle seguenti fasi di sbiancamento o una loro combinazione: ossigeno, idrolisi acida a caldo, ozono a concentrazione media o alta, perossido di idrogeno a pressione atmosferica o pressurizzato, o una fase di diossido di cloro a caldo. L’etichetta “TCF” (Totally Chlorine Free) indica che la carta è stata sbiancata utilizzando composti ricchi di ossigeno e completamente senza l’uso di composti a base di cloro.

La carta può anche avere un’ampia gamma di sigilli di qualità che forniscono informazioni sulle materie prime utilizzate e/o sul processo di produzione o sbiancamento. Ad esempio, la carta che porta il sigillo di qualità tedesco Blue Angel è prodotta al 100% con carta da riciclo e con un processo di sbiancamento senza cloro.

Il monitoraggio del contenuto di cloro totale e di cloro legato organicamente nella polpa e nel prodotto finale è di grande importanza sia per i produttori che per i consumatori. Il metodo ISO 11480 descrive come effettuare l’analisi indicando due tecniche disponibili. La prima è la combustione dei campioni in tubo di quarzo ad alta temperatura seguita dalla determinazione microcoulometrica dell’acido cloridrico formatosi durante la combustione, la seconda prevede la digestione del campione secondo Schöniger con successiva determinazione del cloruro mediante cromatografia ionica. Il metodo microcoulometrico presenta numerosi vantaggi per l’utente, come un elevato grado di automazione e un elevato grado di sicurezza nella combustione dei campioni.

Determinazione del Cloro tramite multiX 2500

L’analizzatore AOX Multi X 2500 in configurazione orizzontale è la soluzione ideale per determinare la concentrazione di cloro.

I campioni di carta vengono prima frantumati grossolanamente e poi macinati in un mulino a sfere. Circa 10-30 mg dei campioni preparati in questo modo vengono pesati direttamente in una navicella di quarzo per l’analisi con il MultiX 2500.

La determinazione del contenuto di cloro organico richiede la rimozione del cloro legato inorganicamente (cloruri inorganici) mediante una fase di estrazione prima della combustione. A questo scopo, i campioni macinati vengono pesati (dai 10 ai 30 mg) in matracci da 250ml e si aggiungono 100 mL di stock solution di nitrato di sodio e 15 mg di carbone attivo. I campioni così preparati, vengono posti in agitazione per circa un’ora e poi filtrati con filtri in policarbonato, precedentemente lavati con circa 25 mL della soluzione di nitrato. I filtri così attenuti vengono poi posizionati su navicelle di quarzo e analizzati direttamente nel sistema MultiX 2500.

La calibrazione del sistema di analisi non è necessaria poiché la titolazione microcoulometrica è un metodo di determinazione assoluto. Per verificare la funzionalità della cella di misura del coulometro è sufficiente dosare direttamente in cella 50 µl di HCl 0,01 mol/L. Questa procedura di controllo è superata se il recupero è nell’intervallo ± 5% del valore nominale (secondo quanto richiesto dalla ISO 11480).

La procedura nel suo complesso viene controllata utilizzando standard di controllo acquosi di acido 2-clorobenzoico precedentemente arricchito su carbone attivo. Secondo la norma ISO 11480 è richiesto un intervallo di recupero compreso tra il 91% e il 110%.

Lo strumento utilizzato per questo tipi di determinazione è dotato di un sistema ABD (Automatic Boat Drive) per le navicelle. Con l’utilizzo del sistema automatizzato di introduzione del campione è possibile controllare il processo di combustione grazie al sistema brevettato Flame Sensor. Questo sistema regola automaticamente la velocità di introduzione in base all’intensità della combustione garantendo un’evaporazione e una combustione del campione sicura e controllata e previene la formazione di incombusti e altri prodotti.

La combustione dei campioni avviene in due fasi. Nella prima fase, il campione viene riscaldato a 1.050 °C in un’atmosfera di argon, con conseguente vaporizzazione dei composti volatili e pirolisi dei composti organici poco volatili. I prodotti gassosi vengono completamente convertiti in HCl e altri prodotti di reazione (CO₂, H₂O, …) in un’atmosfera ricca di ossigeno. Nella seconda fase del processo, il tubo di combustione è in atmosfera di ossigeno per garantire che tutti i prodotti di pirolisi non volatili siano convertiti nell’analita di interesse. I gas di combustione vengono essiccati con acido solforico concentrato ed infine trasferiti in una cella di titolazione microcoulometrica per la determinazione del cloro.

Risultati

Le misure per la determinazione del cloro totale e per la determinazione del cloro legato organicamente prodotte da Analytik Jena sono state eseguite ciascuna in duplicato secondo la norma ISO 11480. I valori del bianco, i risultati dei campioni e gli standard di controllo sono elencati nella Tabella 1.

Campione	Concentrazione Cloro Totale ± SD	Concentrazione cloro legato a composti organici ± SD
Bianco	< 1 µg	1.1 ± 0.1 µg
Carta (ECF)	865 ± 25 mg/kg	693 ± 19 mg/kg
Carta (TCF)	412 ± 10 mg/kg	73 ± 3 mg/kg
Carta Riciclata	623 ± 17 mg/kg	332 ± 15 mg/kg
Standard di controllo, 100 µg/L Cl	–	96 ± 2 µg/L

I risultati ottenuti dimostrano che sia il contenuto di cloro totale che il contenuto di cloro legato organicamente in diversi tipi di carta possono essere determinati in modo affidabile e riproducibile utilizzando il metodo di combustione con determinazione coulometrica con l’analizzatore MultiX 2500. Secondo i requisiti della norma ISO 11480, i singoli valori di una doppia determinazione non devono discostarsi di oltre il 10% dal valore medio. Questo criterio è soddisfatto per tutti i campioni. Il tempo medio di misura è di ca. 8 minuti

Conclusioni

Mentre per la digestione secondo Schöniger e la successiva analisi degli alogeni mediante cromatografia ionica sono necessarie due fasi analitiche, il metodo di combustione con determinazione coulometrica ha il vantaggio di combinare la digestione e l’analisi in una sola fase e in un unico sistema. La combustione seguita dal rilevamento coulometrico offre anche il vantaggio di un elevato grado di automazione, che può aumentare significativamente la produttività per i laboratori di routine. L’ampio intervallo di misura dinamico della cella coulometrica consente la determinazione di concentrazioni sia alte che basse di cloro totale e di cloro legato organicamente.

Inoltre, oltre alla determinazione del cloro in campioni solidi come pasta di legno, carta e cartone, l’analizzatore AOX MultiX 2500 può essere utilizzato anche per determinare il contenuto di AOX nelle acque reflue dell’industria della carta secondo ISO 9562.