Quantificazione del rame in campioni geologici

Rame: domanda in costante crescita da parte dell’industria

La richiesta di rame è in costante aumento, soprattutto nell’industria elettronica ed automotive. Si prevede un incremento di produzione di minerali a base di rame da utilizzare nella produzione di schede, cablaggi, cavi, circuiti stampati e in tantissimi altri contesti industriali connessi con lo sviluppo di nuove reti energetiche.

I prodotti minerari a base di rame sono controllati analiticamente sia per la quantificazione del Rame (Cu) sia per le impurezze come Antimonio (Sb), Bismuto (Bi), Fosforo (F), Stagno (Sn) etc. Nel caso della quantificazione del rame è sufficiente una tecnica affidabile, robusta e più economica nella gestione come l’Assorbimento Atomico (AAS), mentre nel caso delle impurezze viene tipicamente utilizzato un sistema ad Emissione Ottica (ICP-OES). Con sistemi AAS è possibile determinare i metalli di interesse nel range analitico ppm-% mentre nel caso dell’ICP-OES parliamo di ppb-ppm.

Ci sono molte soluzioni adatte a questo scopo. Nel caso di realtà interessate alla sola determinazione del rame si consigliano sistemi tradizionali mono-lampada, come quelli della serie novAA 800 di Analytik Jena. Quando oltre al Cu si debba verificare anche il grado di impurezze, la nostra proposta spazia da sistemi in Assorbimento Atomico dotati di lampada universale (contrAA 800) fino a ICP OES come Plasma Quant 9100.

In tutti i contesti applicativi è comunque necessaria una fase preparativa con digestione acida in sistemi a microonde Milestone.

Digestione acida del campione a base di rame

Per la disgregazione del campione è necessario trattare i composti di rame con soluzione acida ad elevata temperatura. I sistemi a microonde, come il mineralizzatore EthosUP, sono in grado di lavorare su quantità di campione che si aggirano intorno ai 500 mg, con programmi di lavoro che consentono di raggiungere temperature di 220/230 °C e una pressione di 100 bar. I metodi di digestione hanno una durata compresa tra i 30 e i 40 minuti. I campioni possono essere introdotti nei contenitori di digestione sia in scaglie sia macinati.

La miscela acida e la quantità di campione sono relativi proprio alla natura del composto da analizzare. Ecco alcuni esempi:

• Ossido di Rame (Cu₂O) = 400mg di campione e miscela acida: 7ml HNO₃ e 3 ml di HCl
• Minerali di Rame = 250mg di campione e miscela acida: 2ml HNO₃, 2ml HF e 6ml HCl
• Rame Concentrato = 250mg di campione e miscela acida: 3ml HNO₃, 2ml HF e 5ml HCl
• Catalizzatori a base di Zinco e Rame = 50mg di campione e miscela acida: 6ml H₂SO₄, 2ml HNO₃, 2ml HCl e 1ml HF
• Solfato di Rame = 250mg di campione e miscela acida: 3ml HNO₃, 0.5ml HF e 7ml HCl

Il programma di digestione è invece simile per tutte le tipologie di campione, articolato con una rampa iniziale di circa 15 minuti per raggiungere i 230°C e una isoterma di circa 10 minuti alla temperatura di 230°C. In queste condizioni tutti i campioni sono perfettamente digeriti e pronti per la fase analitica.

Fase analitica

Una volta mineralizzato, il campione può essere sottoposto ad analisi dei metalli. Se lo scopo è quello di determinare la concentrazione di rame sarà necessaria una prima diluizione, mentre per la determinazione delle impurezze il campione potrà essere analizzato direttamente o con un fattore di diluizione minimo.

Le tre tecniche proposte si prestano in modo differente alle diverse necessità. Proviamo a schematizzare le soluzioni in modo da identificare pregi e difetti di ognuna.

Determinazione del rame con AAS

Assorbimento Atomico in fiamma e correzione deuterio, adeguato ad eseguire in modo semplice ed automatico la determinazione del Rame. Il sistema è un classico Assorbimento Atomico con lampade a catodo cavo specifiche per singolo elemento. È robusto ed affidabile e può essere equipaggiato con campionatore dotato di auto-diluizione.

In questo modo è possibile realizzare la retta di calibrazione da singolo standard concentrato direttamente via software, senza intervento dell’operatore che dovrà solo impostare il metodo. Durante le determinazioni del rame sarà inoltre possibile impostare pre-diluizioni o diluizioni in caso di over-range: con questa modalità quando un campione ha una concentrazione superiore alla retta di calibrazione, verrà automaticamente diluito dal sistema.

L’assorbimento atomico NovAA 800 risulta ideale per questo tipo di determinazione ma poco fruibile in caso di numero elevato di metalli da ricercare.

Analisi dei metalli in matrici complesse

Il sistema in Alta Risoluzione con Sorgente Continua è spesso definito come un “ibrido” tra tecnica AAS e ICP OES. Della tecnica tradizionale in Assorbimento Atomico conserva il concetto di robustezza e semplicità di utilizzo, sia per atomizzazione in fiamma che in fornetto. Dall’ICP OES invece assimila il tipo di banco ottico e l’approccio analitico, andando ad analizzare tutti i metalli in sequenza per singolo campione e non più tutti i campioni in sequenza per singolo metallo.

L’assorbimento atomico ContrAA è sicuramente uno degli strumenti più adatti per l’analisi dei metalli in matrici complesse. È dotato di una sorgente ad emissione continua nell’intervallo spettrale 190 – 900 nm accoppiata ad un banco ottico ad elevata risoluzione, capace di mostrare esattamente lo spettro di ogni singola lettura e non solo l’intensità del segnale. In questo modo tutte le lunghezze d’onda sono sempre disponibili per l’analisi di tutti i metalli di interesse, con una risoluzione finale di 0.002 nm misurata a 200 nm. Con il sistema in fiamma la determinazione del rame è pressoché identica a quella eseguita con il sistema NovAA 800, ma in questo caso l’analisi può essere estesa anche ad altri analiti in funzione dell’esigenza specifica e compatibilmente con il range operativo dello strumento. Inoltre l’intensità elevata della sorgente universale consente di abbassare i limiti di quantificazioni tradizionali.

Molti utilizzatori contrAA nel settore geologico trovano il sistema ad alta risoluzione un’ottima soluzione per l’analisi del rame, associata ad una serie di parametri aggiuntivi per la caratterizzazione del materiale.

Determinazione del rame con ICP-OES

Ultima tecnica proposta nella determinazione del rame e dei suoi inquinanti in campioni geologici è l’ICP OES. In questo caso la tecnica si basa sulla formazione del plasma in corrente di argon con la determinazione dei metalli in emissione ottica. Tra le 3 tecniche esposte è sicuramente la più sensibile, ma anche la più costosa in termini di costi di gestione, manutenzione e competenza analitica.

Con l’ICP OES è possibile determinare tutti gli analiti di interesse con un range analitico piuttosto ampio. Il sistema Analytik Jena Plasma Quant 9100 è uno strumento ad alta risoluzione con possibilità di raggiungere limiti di rilevabilità tra i migliori nel settore, grazie al combinato disposto tra un plasma robusto ed una lettura del segnale/background in maniera specifica su ogni linea emissiva. Il banco ottico lavora con doppio monocromatore e detector CCD per offrire una risoluzione elevata fino a 0.002 nm (misurata a 200 nm) nella sua versione Elite.

Molti utilizzatori del settore geologico hanno preferito optare su questa tipologia di strumento per garantirsi una maggiore possibilità anche in termini di ricerca, quando nell’analisi dei minerali si spazia anche sulle terre rare (REE)