US EPA TO-15A: Calibrazione del flusso e recupero degli analiti

Dopo aver affrontato alcuni aspetti della US EPA TO15A in questi articoli:

• Metodo US EPA TO-15A: Requisiti prestazionali dei contenitori
• Metodo US EPA TO-15A: Requisiti per il controllo delle perdite dei contenitori

È importante anche fare alcune considerazioni sui requisiti di Quality Assurance, come la calibrazione del flusso, il recupero e i test di bianco considerando le nuove richieste specificate dal metodo.

L’attenzione è posta sul campionamento passivo, derivante dal vuoto creato all’interno del canister che permette il campionamento sfruttando la forza motrice dell’aria che riempirà il contenitore, in un tempo proporzionale al flusso impostato sulla valvola di campionamento.

Secondo la TO15A i requisiti di campionamento sono la calibrazione e l’uniformità del flusso di campionamento, la sua stabilità durante tutto il campionamento, la verifica del bianco e di un livello massimo di 20ppt di ogni composto target e il recupero dei composti target in un range che va dall’80% fino al 120%. (Figura 1)

Partiamo dal primo aspetto, la calibrazione del flusso del sistema di campionamento.

Calibrazione del flusso

Per la calibrazione del flusso di campionamento è necessario un flussimetro, che ovviamente non deve influire sullo stesso. Per ottemperare a questo tipo di esigenza la soluzione di Entech si basa sull’utilizzo della legge ideale dei gas: pV=nRT valida per l’aria in un certo intervallo di pressioni e di vuoto, e ci permette di calcolare il flusso tramite il numero di moli. Infatti, se consideriamo un recipiente chiuso in cui possiamo misurare la pressione in tutti i punti e lo riempiamo con un volume noto ad un certo flusso di gas, possiamo valutare le variazioni del numero di moli nel contenitore e, sapendo che 1mole occupa 24.4 litri a 25°C, possiamo calcolare i litri di gas trasferiti in un determinato tempo. Visto che la derivata prima del volume è la portata, possiamo esprimere i valori in cc/min. Possiamo quindi utilizzare un sensore di pressione regolato tra 0 e 0,01 psi utilizzato con un contenitore sotto vuoto spinto ed eseguire una calibrazione del sensore ogni volta che deve essere utilizzato.

Entech utilizza un sistema di calibrazione chiamato “Flow Professor” che si collega al sistema di controllo del flusso CS1200Ex per eseguire controlli di perdite e calibrazioni automatizzate. Per ottimizzare il tempo di calibrazione il Flow Professor utilizza un volume di 4,3 cc a valle del regolatore di flusso, così che le variazioni di pressione avvengano più rapidamente e le portate possano essere determinate più velocemente e con maggiore precisione.

Nella Figura 2 è possibile vedere il Flow Professor collegato a un controller di flusso CS1200Ex. Come la maggior parte dei regolatori di flusso meccanici è presente un ugello interno che può essere regolato per fornire circa 3 volte la variazione della portata, modificando la pressione interna del regolatore in modo che sia di circa 1-3″Hg al di sotto della pressione di ingresso, che è tipicamente la pressione atmosferica. Questo permette al flusso nel canister di rimanere costante fino a quando la pressione non è nel range 1-3″ Hg rispetto alla pressione atmosferica, a quel punto il flusso inizierà a rallentare fino a quando il contenitore non è più in grado di mantenere la differenza attraverso il limitatore di ingresso. Il CS1200Ex utilizza un diaframma più grande rispetto ad altri regolatori di flusso, che gli consente di essere più reattivo e più stabile nell’utilizzo a differenziali di pressione bassi (1-2 “Hg).

Il Flow Professor non solo è in grado di rilevare il flusso, ma può anche cambiarlo utilizzando il motore interno per modificare la distanza dell’ugello di controllo dal diaframma. Più l’ugello è lontano dal diaframma, maggiore è la differenza di pressione richiesta per deviare il diaframma, maggiore è la caduta di pressione attraverso il limitatore anteriore e quindi maggiore è il flusso. Se si dovesse verificare un problema con il controller di flusso, ad esempio una perdita, il software lo segnala in modo automatico.

La TO-15A non solo richiede che il flusso sia calibrato, ma anche che le portate rimangano costanti durante l’intero processo di riempimento. Questo è molto semplice utilizzando il Flow Professor: infatti, utilizzando il volume interno di 4,3 cc è possibile generare in modo automatico un profilo di “portata rispetto al vuoto residuo” in meno di 2 minuti durante il campionamento a 3,5 cc/min, che è il flusso necessario per riempire un contenitore da 6 litri in 24 ore. La Figura 3 mostra il grafico del flusso generato dal Flow Professor, mentre la Figura 4 mostra il grafico della portata da TO-15A. La curva flusso/pressione deve essere ottenuta per ogni gruppo di canister, per mostrare che il flusso resta costante per tutto il periodo. Poiché TO-15A suggerisce un vuoto target finale di 3-6″ Hg nel contenitore dopo il campionamento, il flusso dovrebbe rimanere costante fino a 3″ Hg, obiettivo molto semplice per il CS1200E come evidenziato dalla curva flusso vs vuoto nella Figura 3.

Pulizia dei contenitori

TO-15A richiede anche la convalida per la pulizia e per un corretto recupero dei composti target. Sia il gas di prova in bianco che il gas di calibrazione devono essere al 40-50% di umidità relativa e il test di bianco deve essere eseguito utilizzando aria e non azoto, come già evidenziato in questo articolo. Inoltre, il flusso deve essere quasi lo stesso della portata in cui verranno utilizzati i Canister, quindi per un campionamento di 24 ore da 6 litri, il flusso dovrebbe essere di circa 3,5 cc /min. Il problema con questo requisito è che i canister richiedono che il gas in ingresso sia a pressione atmosferica, pressione difficile alla quale mantenere un gas per test di bianco o di calibrazione. Anche operando a solo 1 psig sopra la pressione atmosferica, il flusso può raddoppiare e quindi non è un approccio realizzabile.

La Figura 5 mostra un approccio innovativo, proposto da Entech e in attesa di brevetto, che consente di collegare il CS1200E a una miscela di aria ultra pura standard o umidificata a pressione regolata a 1-4 psig. Il CS1200Ex di nuova concezione permette di collegare il lato posteriore del diaframma di controllo del flusso con lo standard di calibrazione o un gas umidificato “bianco”. In questo modo è possibile compensare la pressione più elevata all’ingresso, consentendo portate quasi come per il campionamento a pressione atmosferica. A una pressione di 2-3 psig, il flusso attraverso il CS1200E sarebbe di circa 4 cc/min invece che 3,5 cc/min. Per compensare questa differenza durante il bianco o il recupero, il Flow Professor calibra il flusso a 3,0 cc/min, ottenendo un flusso perfetto di 3,5 cc/min. La Figura 6 descrive la disposizione effettiva dell’apparecchiatura di prova.

Test di recupero dei composti Target

Per testare il recupero dei composti target, la miscela di prova deve contenere gli analiti richiesti dal metodo in un range di concentrazioni da 0,1 e 0,5 PPB, non superiore. TO-15A suggerisce di utilizzare l’intervallo di concentrazione previsto durante il campionamento; l’idea è di valutare la presenza di siti attivi esponendoli artificialmente a livelli di concentrazioni elevati. Utilizzando il sistema di diluizione 4700 di Entech, è possibile realizzare uno standard da 0,4 PPB in un contenitore da 15 litri creando prima uno standard da 20 PPB in un contenitore da 6 litri e quindi riducendo ulteriormente la concentrazione di quello standard fino a 0,4 PPB con una seconda diluizione.

Il sistema 4700 utilizza uno standard da 3 a 10 volte inferiore rispetto ai sistemi di diluizione dinamica e il nuovo bilanciamento della pressione richiede una quantità di standard inferiore ad altri sistemi eliminando alcuni sprechi e rendendo più efficiente la durata degli standard necessari. Questo comporta quindi anche un notevole risparmio per il laboratorio. Grazie a questi accorgimenti adottati da Entech è semplice raggiungere gli standard qualitativi richiesti dalla TO15-A.

TO-15A inoltre richiede che i test in bianco vengano eseguiti almeno una volta all’anno e che il recupero e il test in bianco siano ripetuti dopo la pulizia.