Distinzione dei copolimeri e di miscele polimeriche mediante spettroscopia (DOSY)
In un altro articolo abbiamo approfondito come sfruttare la tecnica NMR per calcolare il peso molecolare di un polimero e come determinare la composizione di copolimeri.
Un altro aspetto interessante è lo studio su polimeri ottenuti dalla combinazione di omopolimeri e ciò permette di disporre di proprietà che il polimero a unità singola non possiede. Gli omopolimeri sono spesso non miscibili tra loro e quindi risulta più semplice combinare copolimeri a blocchi in quanto possiedono un legame covalente.
Un esempio è la combinazione tra polistirene (PS) e poli (metil metacrilato) (PMMA). Questi polimeri sono immiscibili e mostrano una netta separazione di fase, mentre i copolimeri a blocchi PS-b-PMMA si auto-assemblano e vengono utilizzati per la formazione di nanostrutture periodiche. Tramite lo spettro 1D 1H è possibile distinguere i segnali di PMMA e PS e determinare il rapporto delle unità polimeriche. Nel caso del copolimero PS-b-PMMA (figura 1) si ha un rapporto PMMA/PS di 1.13.
Tuttavia, con uno spettro 1D non è possibile distinguere tra una miscela e il copolimero corrispondente in quanto i segnali degli elementi principali saranno identici. Per distinguerli dunque si possono sfruttare i coefficienti di diffusione dei polimeri che risulteranno differenti.
Utilizzo della Spettroscopia NMR
Con la tecnica NMR (Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare) è possibile utilizzare i gradienti di campo pulsato (PFG) per misurare i diversi coefficienti di auto diffusione: questo tipo di esperimento prende il nome di Diffusion Ordered SpettroscopY (DOSY).
Nella Figura 2a è riportato lo spettro DOSY ottenuto con lo strumento NMR da banco Spinsolve di Magritek che mostra i due segnali del copolimero, i quali possiedono lo stesso coefficiente di diffusione e si trovano sulla stessa linea orizzontale; ciò indica che i segnali appartengono alla stessa macromolecola, in questo caso al PS-b-PMMA, con un coefficiente di diffusione di 1,06 10-10 m2 s-1.
Negli spettri DOSY della miscela degli omopolimeri (Figura 2b) invece, i due segnali possiedono coefficienti di diffusione differenti: uno inferiore appartenente a PS (D = 5.41 10-11 m2 s-1) e uno superiore appartenente a PMMA (D = 3,28 10-10 m2 s-1).
Miscelando il copolimero con uno degli omopolimeri (Figura 2c) si ottiene una miscela di PS-b-PMMA e PMMA che produce uno spettro DOSY dove è possibile vedere due segnali sulla linea orizzontale dal copolimero PS-b-PMMA (D = 1,16 10-10 m2 s-1) e un ulteriore segnale di PMMA corrispondente all’omopolimero a diffusione più rapida (D = 3,30 10-10 m2 s-1).
Questi risultati DOSY mostrano un modo semplice per distinguere tra catene PS-b-PMMA legate in modo covalente e singoli omopolimeri utilizzando NMR da banco in combinazione con gradienti di campo pulsato.
Il sistema NMR pinsolve di Magritek permette di ottenere tutte queste informazioni in modo semplice e senza dover ricorrere ad ambienti dedicati o a investimenti di centinaia di migliaia di euro.
