Analisi dei siliconi (copolisilossani) tramite NMR da banco
Il silicio è un elemento che si trova in una vasta gamma di materiali, come malte e cementi, porcellana, ceramica ad alta resistenza, vetri speciali, leghe, siliconi, semiconduttori e molti altri. I polisilossani (siliconi) sono utilizzati anche nei lubrificanti (grassi e oli), nel mastice, negli utensili da cucina o nei rivestimenti. I primi polisilossani furono prodotti come omopolimeri, dove le loro proprietà erano determinate dai gruppi funzionali del monomero e dalla lunghezza dei polimeri.
Combinando tra loro diversi monomeri e utilizzando monomeri in grado di reticolare, vengono creati copolimeri e copolimeri a blocchi, la varietà di polisilossani aumenta quindi drasticamente.
L’analisi dei siliconi
L’analisi della composizione dei copolisilossani e il legame dei copolisilossani a blocchi sono essenziali per lo sviluppo di polisilossani con proprietà caratteristiche. La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) è un potente metodo analitico utilizzato per caratterizzare questo tipo di materiali. L’isotopo attivo all’NMR è il 29Si sebbene abbia una bassa abbondanza in natura con il solo 4,70% e un basso rapporto giromagnetico che comporta una ricettività relativamente bassa di 3.69E-4 (rispetto a 1H NMR); i segnali di silicio di diversi gruppi chimici sono presenti in un ampio intervallo di spostamento chimico.
Questa elevata sensibilità del silicio agli atomi circostanti rende l’NMR una tecnica adatta per identificare le composizioni polimeriche. Ci sono molti studi effettuati in generale sulla determinazione del 29Si in NMR, in questo articolo ci dedichiamo all’analisi di piccole molecole contenenti silicio dove l’NMR può essere utilizzato per confermare le composizioni interne dei polisilossani.
Risultati dell’analisi NMR
In Figura 1 vengono riportati i tre spettri 29Si DEPT di trimetossimetilsilano (in alto), trimetossifenilsilano (al centro) e dimetossidimetilsilano (in basso) misurati con uno spettrometro Spinsolve 80 MHz Silicon. Ognuna di queste molecole ha uno spostamento chimico unico e può essere facilmente differenziata dalle altre molecole.
Per distinguere tra diversi tipi di polisilossani la nomenclatura usata da Marsmann è molto utile (Figura 2).
A seconda della ramificazione e dei gruppi funzionali gli atomi di silicio nei polisilossani mostrano diversi spostamenti chimici (Figura 3). Gli apici indicano quanti dei possibili gruppi metili sono sostituiti dal gruppo funzionale. Ad esempio, un gruppo terminale (M) ha tre gruppi metilici e sostituire un gruppo metile con un gruppo fenile è etichettato MPh.
Nella Figura 4 è riportato lo spettro 29Si DEPT di poli(dimetilsilossano-co-metilidrosilossano), trimetilsilil terminato, misurato su uno spettrometro Spinsolve 80 MHz Silicon. In questa immagine è possibile notare l’ottimo accordo del singolo elemento costitutivo degli spostamenti chimici previsti.
La Figura 5 mostra lo spettro 29Si DEPT del poli(dimetilsilossano-co-difenilsilossano), divinil terminato. Il segnale relativo dei gruppi terminali vinilici è minore a causa della maggiore massa molare del polimero. La differente intensità tra i segnali dei blocchi costitutivi del dimetile e del difenile indica che il blocco costitutivo dimetilico è quello dominante in questo copolimero.
La Figura 6 invece mostra lo spettro 29Si DEPT di poli(dimetilsilossano-co-metilfenilsilossano), trimetilsilil terminato. In questo copolimero il blocco costitutivo dimetilico è anche quello dominante.
Il blocco costitutivo dimetilico come dominante è indicato anche dallo spettro NMR del protone (Figura 7). I segnali del blocco costitutivo metilfenile sono separati dai gruppi terminali e blocco dimetilico. Per verificare l’assegnazione dei segnali protonici di poli(dimetilsilossano-co-metilfenilsilossano) a 29Si è possibile utilizzare lo spettro HSQC.
Nella Figura 8 questo spettro mostra chiaramente quali segnali protonici si accoppiano a quelli del silicio a totale conferma dell’assegnazione.
