Abbiamo affrontato in un precedente articolo come viene determinato il peso molecolare di un polimero monomerico tramite la tecnica NMR da banco.

Ci sono però molti contesti industriali in cui è importante che un polimero abbia proprietà meccaniche o termiche specifiche per le quali è necessario preparare un copolimero. Le proprietà di un copolimero sono definite sia dalle caratteristiche dei singoli monomeri ma anche dal loro rapporto all’interno del copolimero. Il rapporto molare dell’unità ripetuta in un copolimero può essere determinato in modo molto semplice tramite NMR. Per eseguire questa determinazione è sufficiente mettere in relazione gli integrali dei segnali dei monomeri tenendo in considerazione il numero di protoni di ciascuna regione dello spettro che viene integrata. In questo modo il rapporto tra monomeri può essere calcolato con questa equazione: 

Analisi NMR su copolimeri

Un classico esempio di copolimeri sono i polimeri a tre blocchi dei quali due di poli ossido di etilene (PEO) e uno di poli ossido di propilene (PPO) che hanno un comportamento auto-assemblante e termo-gelificante in funzione dalla temperatura. Questo tipo di copolimeri formano degli idrogel termo-reversibili che vengono utilizzati nella somministrazione oftalmica dei farmaci. Si sfrutta infatti la caratteristica del copolimero per la quale alla temperatura ambientale è liquido. Una volta iniettato nell’occhio, il polimero si scalda alla temperatura corporea e si trasforma in un gel, stato fisico a cui si trova il polimero ad una temperatura di circa 36°C. In questo modo è possibile aumentare la permanenza del farmaco all’interno dell’occhio.

Per definire in modo preciso le proprietà di termo-reversibilità è molto importante conoscere il peso molecolare e il rapporto molare idrofilo/idrofobo del copolimero a tre blocchi. Grazie all’NMR da banco Spinsolve di Magritek è possibile effettuare questa determinazione in modo semplice, veloce ed affidabile.

Nella figura 2 è mostrato lo spettro protonico 1D del copolimero eseguito con Spinsolve 80. Nello spettro è possibile vedere l’integrale del segnale a 3,6ppm con 4 protoni che sono relativi al PEO e 3 protoni del PPO. Inoltre, a 1.2ppm c’è un segnale con 3 protoni del gruppo metilico PPO, ed è quindi possibile applicare l’equazione di seguito per calcolare il rapporto PEO/PPO:

Un altro gruppo di copolimeri oggetti di studio sono i copolimeri funzionali di acido metacrilico e metilmetacrilato con proprietà specifiche sul pH. Questi polimeri vengono utilizzati come rivestimento delle compresse per ritardare il rilascio del farmaco. I copolimeri di questa categoria si dissolvono ad un pH superiore a 7 e quindi permettono di proteggere il farmaco dall’ambiente acido presente nello stomaco. Le compresse trattengono il principio attivo e lo rilasciano solo quando il farmaco arriva nel colon.

Nell’analisi del polimero in NMR eseguita con Spinsolve si prendono in considerazione i 5 protoni del segnale alifatico (Figura 5) di ciascuna unità e il segnale a 3,5ppm corrispondente ai 3 protoni del gruppo metilico dell’estere. In funzione di questi segnali è possibile scrivere l’equazione in questo modo:

Ultimo copolimero studiato è quello cationico di poli (ossido di etilene)-b-poli (cloruro di vinilbenzil trimetilammonio) (PEO-b-PVBTA) sintetizzato in Norvegia. La categoria dei polimeri cationici viene utilizzata come mezzi di rilascio per farmaci a base di acido nucleico. Un parametro importante perché avvenga la formazione di nanostrutture micellari stabili è il peso molecolare e il rapporto monomero di PEO-b-PVBTA. Entrambi i parametri possono essere determinati tramite spettro 1D.

Lo spettro 1D1H acquisito con Spinsolve 80 di Magritek è stato confrontato con una determinazione eseguita con un sistema a 400MHz (Figura 6). Gli spettri hanno entrambi ampi segnali per le unità di ripetizione del polimero (b, d, e, f, g), mostrano un singoletto per il gruppo metile che termina il blocco PEO (a) e un multipletto dei due gruppi metilici nella giunzione tra PEO e PVBTA (c).

I calcoli del grado di polimerizzazione dell’unità VBTA danno come risultato 31 per il sistema da 400MHz e 27 per lo Spinsolve. Il rapporto PEO/PVBTA ottenuto è pari a 1.42 per entrambi i sistemi.

I diversi esempi riportati evidenziano la validità dei sistemi NMR da banco per la caratterizzazione di una varietà di copolimeri, che è maggiormente rafforzata dalla conferma dei dati ottenuti con un sistema ad alto campo.