Determinazione del contenuto di acrilonitrile in gomma NBR: la spettroscopia ¹H NMR come approccio diretto e molecolare

Chi lavora con gomme acrilonitrile-butadiene lo sa bene: l’NBR non è mai “semplicemente NBR”.

Dietro quella sigla si nasconde un universo di composizioni diverse, ciascuna con un proprio bilancio tra resistenza agli oli, flessibilità a freddo e comportamento termomeccanico.

Il contenuto di acrilonitrile legato alla catena polimerica è la variabile chiave che determina questo equilibrio, eppure misurarlo con precisione e significato chimico resta una delle sfide più sottovalutate nei laboratori di caratterizzazione dei materiali.

Le tecniche tradizionali hanno servito bene l’industria per decenni.

Il metodo Kjeldahl e la combustione Dumas forniscono valori robusti di azoto totale; la spettroscopia FTIR permette screening rapidi attraverso la banda caratteristica del gruppo nitrile; la DSC offre indicazioni indirette tramite la temperatura di transizione vetrosa.

Ma chi si è trovato ad analizzare campioni formulati, vulcanizzati o additivati conosce i limiti di questi approcci: l’azoto misurato è davvero tutto quello del copolimero, o include contributi di acceleranti e antiossidanti?

La banda FTIR è calibrata correttamente per quella specifica matrice? La Tg riflette solo la composizione, o risente anche della reticolazione e dei plastificanti?

È qui che entra in gioco un approccio diverso, più diretto, più molecolare, più informativo.

Lo stesso che è stato esplorato in un approccio pratico e diretto dal prof. Vladimiro Antonio Guindani insieme agli studenti dell’ITS Nuove Tecnologie della Vita – Giulio Natta Academy di Bergamo, utilizzatori del NMR da banco Magritek fornito da FKV, che ringraziamo per la sinergia.

Perché l’acrilonitrile conta: struttura chimica e prestazioni applicative

Prima di addentrarci nella tecnica analitica, vale la pena ricordare perché il contenuto di acrilonitrile sia così determinante.

L’NBR è un copolimero nel quale coesistono due nature chimiche distinte:

• La componente butadienica conferisce elasticità, deformabilità reversibile e possibilità di vulcanizzazione grazie alle insaturazioni residue lungo la catena.
• La componente acrilonitrilica introduce il gruppo nitrile (–C≡N), fortemente polare, che modifica radicalmente il comportamento della matrice.

All’aumentare del contenuto di acrilonitrile:

Proprietà	Effetto
Polarità della matrice	Aumenta
Resistenza a oli e carburanti	Migliora significativamente
Permeabilità ai fluidi idrocarburici	Diminuisce
Temperatura di transizione vetrosa (Tg)	Si innalza
Flessibilità a basse temperature	Peggiora

Questo spiega perché esistano gradi NBR così diversi tra loro: un NBR a basso contenuto acrilonitrilico eccelle in applicazioni che richiedono elasticità a freddo, mentre un NBR ad alto contenuto acrilonitrilico è la scelta obbligata per guarnizioni esposte a carburanti o oli minerali.

Il problema è che, senza una determinazione accurata della composizione, si rischia di selezionare il materiale sbagliato per l’applicazione sbagliata.

I limiti delle tecniche consolidate: quando il dato non basta

Metodi basati sull’azoto (Kjeldahl, Dumas)

Il principio è elegante nella sua semplicità: misurare l’azoto totale e convertirlo stechiometricamente in contenuto di acrilonitrile. Se l’azoto proviene esclusivamente dalle unità acrilonitriliche della catena, il calcolo è immediato:

Ma cosa succede quando il campione contiene acceleranti azotati, antiossidanti, resine o altri additivi? Il metodo non distingue e il rischio di sovrastimare il contenuto di acrilonitrile legato diventa concreto.

Spettroscopia FTIR

La banda di stretching del gruppo nitrile intorno a 2230–2240 cm⁻¹ è diagnostica e immediatamente riconoscibile. La FTIR è veloce, non distruttiva e adatta allo screening. Tuttavia:

• L’intensità della banda dipende da modalità di campionamento, spessore, contatto ATR, presenza di cariche come carbon black
• La quantificazione richiede curve di calibrazione costruite su materiali comparabili
• In campioni invecchiati o fortemente caricati, l’interpretazione può diventare ambigua

Calorimetria differenziale a scansione (DSC)

La correlazione tra contenuto acrilonitrilico e Tg è nota e documentata. Ma la Tg risente anche di:

• Microstruttura del butadiene
• Presenza di plastificanti
• Grado di reticolazione
• Storia termica del campione

Usare la DSC come unico metodo di determinazione del contenuto di acrilonitrile significa assumere che tutte le altre variabili siano note e controllate, un’assunzione spesso ottimistica.

La spettroscopia ¹H NMR: guardare direttamente nella struttura del copolimero

La risonanza magnetica nucleare protonica offre qualcosa che le altre tecniche non possono dare: l’osservazione diretta dei nuclei presenti nelle diverse unità strutturali della catena polimerica.

Il principio in sintesi

In uno spettro ¹H NMR, l’area integrata di ciascun segnale è proporzionale al numero di protoni che lo generano. Nel caso dell’NBR:

• I protoni olefinici delle unità butadieniche 1,4 (–CH=CH–) compaiono nella regione 5,0–5,8 ppm
• I protoni metinici vicini al gruppo nitrile (–CH(CN)–) contribuiscono alla regione 2,3–3,0 ppm

Confrontando le aree di queste regioni e correggendo per il numero di protoni per unità monomerica, si ottiene direttamente il rapporto tra unità acrilonitriliche e butadieniche, senza passare attraverso misure indirette o proprietà correlate.

Le formule fondamentali

La frazione molare di acrilonitrile si calcola come:

dove:

• è l’integrale della regione attribuita al protone metinico acrilonitrilico
• è l’integrale della regione dei protoni olefinici butadienici (diviso per 2 perché ogni unità butadienica 1,4 contribuisce con due protoni olefinici)

Per convertire in percentuale in massa:

con

Un caso applicativo: determinazione su NBR con spettrometro NMR da banco

In un recente studio condotto presso ITS Nuove Tecnologie della Vita Academy, è stata applicata la spettroscopia ¹H NMR in soluzione per determinare il contenuto di acrilonitrile in un campione di gomma NBR.

L’analisi è stata eseguita utilizzando uno spettrometro NMR da banco Magritek, fornito da FKV, che rappresenta una soluzione accessibile e compatta per laboratori che desiderano integrare l’analisi NMR senza la complessità degli strumenti ad alto campo.

Condizioni sperimentali

• Solvente: CDCl₃ (cloroformio deuterato)
• Preparazione del campione: dissoluzione della gomma grezza in solvente deuterato fino a ottenere una soluzione omogenea
• Acquisizione: spettro ¹H NMR con parametri ottimizzati per quantificazione (ritardo di rilassamento adeguato, correzione di fase e baseline)

Attribuzione delle regioni spettrali

Regione (ppm)	Assegnazione
5,58–5,21	Protoni olefinici delle unità butadieniche 1,4
2,32–2,10	Protoni vicini al gruppo nitrile (componente acrilonitrilica)
2,15–1,84	Protoni allilici/metilenici (zona mista)
1,64–1,15	Protoni alifatici di catena

Calcolo del contenuto di acrilonitrile

Dai dati sperimentali:

• Integrale regione acrilonitrilica corretta: 0,29
• Integrale regione olefinica butadienica: 1,16

Numero relativo di unità:

Frazione molare:

Risultato: 33,3 mol% di acrilonitrile, corrispondente a circa 33 wt%.

Questo valore colloca il campione nella categoria degli NBR a contenuto medio di acrilonitrile, con un buon bilanciamento tra resistenza agli oli e proprietà elastomeriche.

I vantaggi dell’approccio NMR per la caratterizzazione dell’NBR

Selettività strutturale

A differenza dei metodi basati sull’azoto totale, l’NMR osserva direttamente i protoni delle unità monomeriche. Non c’è rischio di includere contributi da additivi azotati.

Informazione molecolare

Oltre al dato compositivo globale, lo spettro NMR può fornire indicazioni sulla microstruttura del butadiene (rapporto tra unità 1,4 e 1,2-viniliche), sulla distribuzione delle sequenze e su eventuali modificazioni della catena.

Proporzionalità diretta

In condizioni quantitative corrette, l’area dei segnali è proporzionale al numero di protoni. Il calcolo compositivo deriva dalla struttura stessa del copolimero, non da proprietà correlate.

Accessibilità con strumenti da banco

Gli spettrometri NMR da banco, come quelli della linea Magritek distribuita da FKV, rendono questa tecnica accessibile anche a laboratori che non dispongono di strumentazione ad alto campo.

La risoluzione è sufficiente per l’analisi quantitativa di copolimeri come l’NBR, specialmente quando le regioni di interesse sono sufficientemente separate.

Quando scegliere l’NMR rispetto ad altre tecniche

Scenario	Tecnica consigliata
Screening rapido di lotti	FTIR (con calibrazione)
Controllo di materie prime grezze non additivate	Kjeldahl, Dumas
Correlazione composizione-comportamento termico	DSC (complementare)
Determinazione quantitativa su campioni formulati	¹H NMR in soluzione
Analisi strutturale e compositiva integrata	¹H NMR + FTIR + DSC

L’NMR non sostituisce le tecniche consolidate, ma le completa offrendo un livello di informazione molecolare che i metodi indiretti non possono raggiungere.

Considerazioni pratiche per l’analisi NMR dell’NBR

Preparazione del campione

• Tagliare la gomma in piccoli frammenti per favorire la dissoluzione
• Utilizzare solvente deuterato idoneo (CDCl₃, THF-d₈ o toluene-d₈ in base alla polarità del campione)
• Attendere tempi sufficienti per la completa dissoluzione (anche diverse ore per campioni ad alto peso molecolare)
• Evitare concentrazioni eccessive che aumentino la viscosità e allarghino i segnali

Campioni vulcanizzati o caricati

Una gomma reticolata non si dissolve completamente, ma può solo rigonfiare. In questi casi, lo spettro rappresenta prevalentemente la frazione solubile, un aspetto da dichiarare esplicitamente nell’interpretazione dei risultati.

Parametri di acquisizione

• Ritardo di rilassamento adeguato per evitare saturazione
• Correzione accurata di fase e baseline
• Rapporto segnale/rumore sufficiente per un’integrazione affidabile

Conclusioni: dalla composizione alla comprensione

La determinazione del contenuto di acrilonitrile in gomma NBR mediante spettroscopia ¹H NMR rappresenta un passo avanti rispetto ai metodi tradizionali, non perché li renda obsoleti, ma perché offre una prospettiva diversa e complementare.

Dove le tecniche classiche misurano proprietà correlate o grandezze elementari, l’NMR osserva direttamente la struttura molecolare del copolimero. Il risultato non è solo un numero, ma un’informazione che collega composizione chimica, architettura macromolecolare e prestazioni applicative.

Per i laboratori che cercano un equilibrio tra profondità analitica e accessibilità strumentale, gli spettrometri NMR da banco come quelli della linea Magritek, disponibili attraverso FKV, aprono possibilità che fino a pochi anni fa erano riservate ai grandi centri di ricerca.

Perché conoscere davvero un materiale significa guardarlo alla scala giusta: quella delle molecole che lo compongono.

Per informazioni sugli spettrometri NMR da banco Magritek e sulle loro applicazioni nella caratterizzazione di polimeri ed elastomeri, contattaci.