Il petrolio grezzo contiene sale, sia disciolto nell’acqua sia sotto forma di cristalli. Poiché il contenuto di sale può portare alla formazione di precipitati e, di conseguenza, causare problemi durante la raffinazione, accelerando i processi di corrosione o la degradazione del catalizzatore, il petrolio grezzo viene sottoposto a un processo di desalinizzazione.

Il sottoprodotto di questo processo è la salamoia, un’acqua con concentrazioni saline che possono raggiungere il 26% di NaCl (con quantità minori di CaCl₂ e MgCl₂). La salamoia prodotta durante un processo petrolchimico può diventare una materia prima in altri contesti industriali. Ad esempio, è un ottimo agente refrigerante nell’industria alimentare o nei processi di sghiacciamento.

Uno dei criteri di qualità per caratterizzare una salamoia è il suo contenuto di TOC (Total Organic Carbon). Viceversa, una delle criticità a livello strumentale nella determinazione del TOC in questo tipo di campioni è l’esposizione dei componenti in quarzo (tubo di combustione) e del catalizzatore ai sali.

Generalmente, l’analisi del TOC viene eseguita mediante ossidazione a 800 °C in un tubo di quarzo con un catalizzatore al platino. Questa temperatura rappresenta purtroppo anche il punto di fusione del NaCl. Eventuali depositi di sale all’interno del tubo di combustione possono causare la devetrificazione del quarzo, un rapido consumo del catalizzatore al platino e blocchi del flusso di gas, comportando quindi elevati costi di manutenzione.

Per ottenere risultati affidabili con un sistema stabile nel tempo, Analytik Jena ha progettato un kit per la gestione di matrici altamente saline, il Salt Kit, che aumenta la durata delle parti più esposte dell’analizzatore. Il Salt Kit è costituito da:

  • un tubo di combustione progettato per resistere all’attacco dei sali e minimizzare la formazione di depositi salini,
  • un particolare ago per garantire un’elevata resistenza alla corrosione,
  • una trappola specifica per il sale per proteggere il catalizzatore,
  • un riempimento per il tubo di combustione studiato appositamente per queste applicazioni.

In combinazione con una temperatura di combustione più bassa, inferiore al punto di fusione dei Sali, è stato dimostrato che il Salt Kit fornisce risultati di analisi affidabili, migliora la stabilità a lungo termine dello strumento e riduce significativamente la necessità di manutenzione.

Studio Applicativo

La determinazione del TOC è stata effettuata utilizzando il metodo NPOC sul multi N/C 3300. Il metodo NPOC (Non-Purgeable Organic Carbon) è preferibilmente utilizzato quando non si prevede la presenza di composti organici volatili o di un elevato contenuto di TIC (carbonio inorganico) nel campione.

Per la determinazione del NPOC, i campioni sono stati prima acidificati e successivamente trattati con insufflazione di gas ausiliario per allontanare la parte inorganica.
Dopo la rimozione del TIC, il campione è stato quindi iniettato direttamente nel tubo di combustione dotato di Salt Kit per la determinazione della frazione organica tramite ossidazione ad alta temperatura. L’anidride carbonica prodotta è stata successivamente trasferita al rivelatore FR-NDIR (focus radiation non-dispersive infrared). Sono stati analizzati due campioni di salamoia acidificati con una soluzione 2 M di HCl.

Preparazione del campione

I due campioni di salamoia sono stati conservati in frigorifero a circa 4 °C fino al momento della misura. Dopo averli riportati a temperatura ambiente, sono stati diluiti con acqua ultrapura e acidificati.

Per testare la stabilità a lungo termine dell’analizzatore con campioni ad alto carico salino, è stato preparato anche un campione di salamoia sintetica, diluito, acidificato e addizionato con 2 mL di soluzione madre di TOC. La concentrazione finale di TOC in questa soluzione risultava pari a 2 mg/L.
La curva di calibrazione ottenuta con una soluzione di ftalato acido di potassio è riportata in Figura 1.

Figura 1: Curva di calibrazione 0,5 – 10 mg/L TOC e caratteristiche della calibrazione: LOD = 0,026 mg/L, LOQ = 0,103 mg/L, R² = 0,99997

 

Risultati

I due campioni di salamoia sono stati analizzati in triplice replica.
La salamoia sintetica addizionata con la soluzione di TOC è stata iniettata e analizzata 1000 volte in un test a lungo termine. I risultati dimostrano che il TOC nei campioni di salamoia può essere determinato con un’ottima riproducibilità.

Figura 2: Valori di TOC e deviazione standard della salamoia sintetica arricchita con 2 mg/L su 1000 iniezioni di 0,5 mL ciascuna.

L’analisi a lungo termine della salamoia sintetica addizionata mostra che il sistema fornisce valori di TOC molto stabili per periodi prolungati. Questo aspetto è illustrato nel diagramma in Figura 2, che riporta 50 misurazioni consecutive, da cui è stata calcolata la deviazione standard.

La deviazione standard più elevata misurata è stata di 0,03 mg/L (n=50), corrispondente a un RSD massimo dell’1,5%. L’RSD calcolato su tutti i 1000 valori misurati è stato del 2%, sottolineando l’eccellente stabilità del sistema analitico.

La Figura 3 mostra il Salt Kit prima e dopo le analisi. Il sale introdotto si raccoglie quasi completamente nel crogiolo di quarzo sopra il catalizzatore, evitando la perdita di prestazioni.

Figura 3: Salt Kit: Sulla sinistra tubo di quarzo appena riempito; al centro dopo il caricamento di più di 7 g di sale; sulla destra crogiolo per il sale nuovo e dopo le analisi.

Il crogiolo può essere svuotato e pulito in pochi passaggi una volta che il tubo di combustione si è raffreddato. Allo stesso tempo, il catalizzatore e il tubo possono essere risciacquati con acqua ultrapura e successivamente asciugati. Anche dopo numerose iniezioni di salamoia, la devetrificazione del tubo è risultata estremamente bassa, permettendo di presumere una lunga durata operativa.

L’integrazione del Salt Kit con il multi N/C 3300 si è dimostrata ideale per l’analisi del TOC in campioni ad alto contenuto di sale, come salamoie e acqua di mare. La stabilità dei valori misurati è garantita anche in presenza di carichi salini elevati, rendendo l’analisi affidabile ed economica per la determinazione del TOC in matrici complesse.

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