Grazie alla notevole crescita delle auto elettriche e ibride, oggi uno dei principali obiettivi dei reparti di ricerca Automotive è sicuramente lo sviluppo di batterie ricaricabili sempre più efficienti. In questi dispositivi vengono utilizzati sali di litio come elettroliti disciolti in liquidi ionici a temperatura ambiente (RTIL) e caratterizzati da una bassa tensione di vapore e una notevole stabilità elettrochimica. La conoscenza del comportamento diffusivo di queste soluzioni è un aiuto per valutare il comportamento di un prodotto e configurarlo con le performance più adatte allo scopo.

La diffusione molecolare è il meccanismo che definisce la mobilità di una molecola nelle varie soluzioni e può essere determinato tramite NMR, con la combinazione di gradienti di campo pulsato con sequenza eco stimolata (PGSTE). Questo tipo di misura permette così di determinare il coefficiente di diffusione delle diverse molecole in una miscela e di misurare la diminuzione del segnale di una determinata molecola.

Con l’NMR da Banco Spinsolve si possono effettuare determinazioni a gradiente, sfruttando la funzione multinucleare e poter così studiare in modo più completo diverse tipologie di molecole. Spinsolve, infatti, permette di combinare gradienti di campo pulsato con lo studio spettroscopico di più nuclei. 

La possibilità di misurare il segnale di nuclei diversi è un vantaggio anche nei casi in cui il segnale si sovrappone allo spettro 1H e non permette di conseguenza una completa ed accurata separazione delle varie molecole.

In questo studio abbiamo scelto di lavorare con segnali 1H, 19F e 7Li, così da poter avere accesso a 3 diverse specie molecolari. I 3 diversi ioni studiati sono contenuti in miscele di 1-butil-3-metilimidazolo tetrafluoroborato (BMIM-BF4) e litio tetrafluoroborato (LiBF4) (FIG.1). Lo ione BMIM-BF4 è uno dei liquidi ionici più studiati. BMIM+ contiene 1H come specie attiva all’NMR, BF4 contiene 19F mentre lo ione Li+ può essere determinato solo misurando 7Li.

Figure 1: BMIM-BF4 (sinistra) e LiBF4 (destra).

Nella figura 2 sono visibili gli spettri NMR dei tre ioni. Lo spettro 1H di BMIM+ mostra i segnali di tutti gruppi chimici presenti in questa molecola. I rapporti corrispondenti al numero di 1H presente in ogni gruppo sono incrociati con l’integrale di ciascun picco (Fig. 2a). Lo spettro del fluoro di BF4 mostra un singoletto a circa -148 ppm come previsto dalla letteratura (Fig. 2b). Infine, lo ione Li+ è presente con un singoletto a quasi 0 ppm che è molto facile da quantificare (Fig. 2c).

Figura 2: Spettri di protoni (a), fluoro (b) e litio (c) di BMIM-BF4 + LiBF4. Gli spettri del protone e del fluoro sono stati determinati dal BMIM-BF4 con scansione singola in meno di 10 s ciascuno. Lo spettro del litio è stato acquisito su una soluzione 16,7 mg/mL di LiBF4 in BMIM-BF4 con quattro scansioni in 20 s

Dati Sperimentali

Per questi studi è stato utilizzato lo spettrometro NMR da banco Spinsolve 60 Lithium. È in grado di generare un campo magnetico di 1,47 T grazie al moderno magnete permanente Halbach. A questa intensità di campo magnetico i campioni contenenti nuclei di protoni (1H), fluoro (19F) e litio (7Li) possono essere misurati rispettivamente a frequenze di 62,49 MHz, 58,80 MHz e 24,28 MHz.

Il sistema è dotato di una bobina in grado di generare un gradiente di campo massimo di 210 mT/m. Il tempo di recupero è inferiore a 2 ms (tempo richiesto dal campo magnetico per stabilizzarsi dopo un gradiente di campo pulsato). Lo schema della sequenza dell’eco stimolazione, compresi i gradienti di campo pulsato (PGSTE) utilizzato per determinare i coefficienti di diffusione è mostrato in Figura 3.

Figura 3: sequenza di impulsi dell’analisi PGSTE. I rettangoli grigi sono gradienti di forza g e durata δ. I rettangoli neri sono impulsi di 90°. Δ è il ritardo tra i gradienti.

L’ampiezza del segnale S(t) che viene registrata in questo esperimento in funzione all’ampiezza dell’impulso gradiente e della durata è data dalla seguente equazione:

Dove S(0) è l’ampiezza del segnale senza gradienti, γ è il rapporto giromagnetico del nucleo osservato e D è il coefficiente di autodiffusione. Ripetendo l’esperimento con diversi valori di g e tracciando ln(S(t)) contro γ2 g2 δ2 (Δ-δ/3) si ottiene una retta con pendenza -D.

Per questo studio sono stati preparati 5 campioni con diverse concentrazioni di LiBF4. I campioni sono stati preparati aggiungendo 16,7 mg, 50,0 mg, 83,3 mg e 116,6 mg a 1 ml di BMIM-BF4 e infine omogeneizzati. Una volta che il sale è completamente sciolto, 0,5 mL della soluzione sono stati trasferiti in un tubo standard per NMR da 5mm. Una quinta provetta è stata riempita con 0,5 mL di BMIM-BF4 puro. I risultati sono stati elaborati tramite il software Spinsolve® come mostrato in Fig. 4.

Software

L’interfaccia software permette di impostare i parametri sperimentali in modo semplice ed intuitivo, come, ad esempio, numero di scansioni, numero di dummy scan, tempo di acquisizione e tempo di ripetizione. Inoltre, possono essere modificati parametri relativi alla diffusione come forza massima del gradiente, numero di passaggi, durata degli impulsi del gradiente δ e separazione tra impulsi di gradiente. L’intensità massima del gradiente divisa per il numero di passaggi fornisce gli intervalli di gradiente per le singole misure. Ad esempio, con una forza del gradiente massima del 100% e numero di passaggi pari a quattro, le quattro soluzioni avranno un’intensità di gradiente rispettivamente del 25%, 50%, 75% e 100%.

Risultati Sperimentali

Per 1H e 19F sono sufficienti quattro diverse intensità di gradiente per determinare i coefficienti di diffusione, mentre per 7Li sono stati utilizzati 16 diversi dosaggi. Per dimostrare l’elevata affidabilità dei dati e del metodo in Figura 5 sono mostrati gli spettri del campione da 50 mg/mL, misurati con 16 step.

Figure 5: Dati ottenuti con metodo PGSTE relativi al campione da 50 mg/mL di LiBF4 in BMIM-BF4. Da sinistra verso destra: protone, Fluoro e Litio.

Per confrontare il comportamento di diffusione dei cinque diversi campioni sono stati elaborati i logaritmi degli integrali normalizzati contro γ2 g2 δ2 (Δ-δ/3). In questo modo l’integrale del segnale alla forza del gradiente più bassa è impostato su uno. Gli accoppiamenti lineari dei dati forniscono i coefficienti di diffusione dei diversi campioni.

Figure 6: Dati normalizzati ottenuti con metodo PGSTE per 1H
Figure 7: Dati normalizzati ottenuti con metodo PGSTE per 19F
Figure 8: Dati normalizzati ottenuti con metodo PGSTE per 7Li

La qualità dei dati è dimostrata dal comportamento lineare delle curve riportate in Figura 6, Figura 7 e Figura 8. I risultati e i coefficienti di autodiffusione sono riportati nella tabella 1.

Table 1: Diffusion coefficients and coefficients of determination of the PGSTE measurements

Come prevedibile, i coefficienti di diffusione diminuiscono con l’aumentare delle concentrazioni di sale di litio: questo succede a causa di un aumento della viscosità dei campioni. Correlando i diversi coefficienti di diffusione in funzione della concentrazione di sale di litio si evince una correlazione lineare del coefficiente di diffusione all’interno dell’intervallo di concentrazione indagato (Fig. 9). I coefficienti derivati dal fitting lineare per ogni ione sono elencati nella Tabella 2.

Table 2: Dati relativi alla correlazione lineare tra il coefficiente di diffusione in funzione della concentrazione di sale di litio.

Conclusioni

L’obiettivo dello studio era dimostrare la grande versatilità ed affidabilità dello spettrometro NMR da banco Spinsolve. In questa applicazione molto interessante nel settore automotive, lo strumento permette di determinare i coefficienti di autodiffusione di tre diversi nuclei, i quali appartengono a tre diverse specie disciolti in un campione. Con questa tecnica è possibile studiare la mobilità molecolare di differenti miscele di 1-butil-3-metilimidazolo tetrafluoroborato e litio tetrafluoroborato. Questo approccio non è solamente limitato a questo sistema di ioni, ma può essere facilmente trasferito a diversi liquidi ionici e sali di litio e anche a nuclei diversi.