L’accoppiamento tra le tecniche ICP-MS e ablazione laser (LA) consente la caratterizzazione diretta di campioni solidi senza bisogno di altre procedure di preparazione del campione, come la mineralizzazione.

ablazione laser

Questa tecnica è utile per caratterizzare il contenuto di metalli in un campione solido integro, perché permette di analizzare diversi punti a differenti profondità.

La tecnica LA-ICP-MS offre così i più bassi limiti di determinazione per tutti gli elementi misurabili e un’analisi spaziale della loro distribuzione (più punti di analisi). L’assenza di passaggi di preparati come la mineralizzazione del campione è un fattore determinante sia per quanto riguarda la sensibilità sia per la velocità di esecuzione sample-to-data.

Caratterizzazione di metalli tramite LA-ICP-MS: metodologia

Lo scopo di questo articolo è fornire maggiori informazioni sullo sviluppo del metodo per la caratterizzazione di metalli in tracce di leghe metalliche utilizzando proprio LA-ICP-MS come strumento. Per poter quantificare la concentrazione media dei metalli contaminanti, il controllo qualità delle leghe metalliche deve esser effettuato su più punti diversi della superficie.

La configurazione prevede un sistema di ablazione laser di Teledyne Cetac LSX213 combinato con ICP-MS PlasmaQuant MS di Analytik Jena.

PQ-MS di Analytik Jena è dotato di un generatore di RF a stato solido che garantisce un plasma stabile e robusto per la ionizzazione completa delle particelle generate dal laser. Dopo diverse ore di analisi, i risultati ottenuti dimostrano l’elevata stabilità del plasma, nonostante un consumo di gas argon < 10 litri/minuto.

Il sistema di ablazione laser è dotato di una cella HelEx a due volumi con un vano adatto per alloggiare contemporaneamente fino 6 campioni, come ad esempio le pastiglie di fusione leghe da 3 cm. Su ogni campione è stato effettuato un pre-trattamento di ablazione per pulire la superficie prima dell’analisi.

Le condizioni analitiche sono riportate nella Tabella 1.

Per garantire condizioni di ionizzazioni al plasma più stabili e simili a quelle di un campione convenzionale, il gas prodotto dalla cella HelEx (elio) e contenente il campione vaporizzato viene arricchito di Argon e aerosol liquido.  L’accessorio utilizzato è “aerosol dilution” presente su PlasmaQuant MS, solitamente utilizzato per l’analisi di acque molto saline.

Condizioni operative per il sistema Plasma Quant MS e per la Laser Ablation.

Attraverso questa flessibilità, ci sono tre differenti procedure di calibrazione:

  1. Materiale certificato solido NIST/BAS
  2. Materiale certificato solido NIST/BAS con addizione di aerosol liquido (per migliorare focalizzazione durante la ionizzazione)
  3. Standard liquidi multi-elemento come addizione standard durante ablazione di materiale NIST/BAS (per elementi non certificati da analizzare)

La manipolazione del campione in laser ablation è un processo delicato, quindi è importante identificare correttamente il materiale e l’altezza di analisi per evitare variazioni del segnale a seconda dei punti di messa a fuoco. È sempre consigliato, perciò, l’utilizzo di uno standard interno, come il Nichel in questa applicazione.

Nella Tabella 4 sono riassunti i risultati ottenuti con metodo di calibrazione 1 per un set di materiali di riferimento e utilizzando il Nichel come standard interno.

La maggior parte degli elementi ha una buona corrispondenza e una deviazione che non supera il 10% della media certificata. Solo Ag, Se e Sb mostrano una differenza superiore al 10% dovuto probabilmente alla presenza di Nichel nella matrice, limitando così il suo utilizzo come standard interno.

Per il metodo di calibrazione 2 è stato utilizzato un set di materiali di riferimento e i risultati sono riportati nella Tabella 5. Come per il metodo di calibrazione 1, i campioni IARM mostrano risultati sottostimati rispetto ai valori certificati, mentre per il NIST1249 lo scarto è ottimo e inferiore al 10%.

Per quanto riguarda il metodo di calibrazione 3 con standard liquidi è stato calcolato un fattore di normalizzazione per la calibrazione rispetto ai materiali solidi. La calibrazione con standard liquido permette di aggiungere più elementi (In, Hf, U) con maggiore flessibilità. In tabella 7 vengono riportati i risultati dei campioni analizzati e si nota un’ottima correlazione a quanto certificato.

I vantaggi di un sistema accoppiato LA-ICP-MS

L’accoppiamento tra ICP-MS e ablazione laser (LA) è un’eccellente tecnica per caratterizzare elementi in tracce velocemente ed a bassissime concentrazioni grazie all’assenza di preparazione. L’ablazione laser consente un’indagine da un punto di vista spaziale nel materiale solido, caratterizzandone così l’omogeneità. Per l’analisi di leghe metalliche è molto importante verificare l’assenza di contaminanti e la linearità della produzione rispetto agli additivi inclusi, con lo scopo di migliorarne le caratteristiche fisiche finali.

L’accoppiamento di un sistema di laser ablation Teledyne con PlasmaQuant MS Analytik Jena garantisce una sensibilità analitica a massimi livelli unendo e un’estrema stabilità del plasma generato, anche con un consumo di gas argon ridotto a soli 10 L/minuto. La flessibilità di calibrazione con l’introduzione di aerosol permette infine all’utilizzatore di selezionare più metodi di validazione per i propri materiali senza incorrere in limiti applicativi.