Determinazione di composti volatili e BTEX sulle autovetture

Il monitoraggio relativo alla componentistica automotive sta acquisendo sempre maggior interesse grazie all’evolversi dei materiali e per questo diventa sempre più importante il controllo dei veicoli su più fronti. Uno degli aspetti più interessanti è sicuramente il controllo dei composti organici volatili prodotti dai componenti interni alle vetture e anche il controllo di composti organici come i BTEX dovuti ai gas esausti del motore.

FKV propone un sistema per il campionamento di tutti i composti sopra citati che può anche essere ampliato ad altre famiglie di composti organici. L’obiettivo è quello di fornire un supporto semplice e riproducibile che permetta di campionare i composti di interesse, sia sui componenti auto durante le fasi di test a breve e lungo termine, sia per il controllo dei gas esausti.

I supporti che vengono utilizzati sono le Sorbent Pens, sistemi di campionamento contenenti una fase stazionaria selezionata in funzione dei composti da determinare. Le Sorbent Pens possono essere di tre tipologie: ASP, DSP e VASE, che si differenziano per la modalità in cui vengono impaccate ed esposte all’ambiente da campionare. Infatti la stessa fase stazionaria può essere caricata su tutte le tipologie di Sorbent Pens andando a variare non il tipo di composto da determinare, ma il tipo di campionamento che viene fatto.

Test eseguiti su autovetture

I test di interesse per il settore automotive sono stati fatti sui materiali utilizzati per l’abitacolo e i gas esausti.

I materiali soggetti a controllo che vengono utilizzati all’interno delle vetture sono prevalentemente plastica, tessuti e pelle. Questi vengono testati per il rilascio di composti organici in condizioni estreme di temperatura e umidità. In questo modo è possibile ricreare le condizioni in cui si trova l’abitacolo sia quando c’è estremo freddo che caldo e con umidità superiore al 90%. Oltre al controllo effettuato in modo puntuale si eseguono test su più cicli ripetuti nel tempo per riscontrare eventuali cessioni dovute all’usura delle parti. Infine un ulteriore controllo viene eseguito sui gas esausti del motore in quanto utilizzando l’aria condizionata associata all’interruzione del ricircolo dell’aria si può verificare la presenza di composti organici come BTEX all’interno dell’abitacolo.

Tra i molti studi di grande interesse che sono stati svolti per il monitoraggio dei composti volatili nelle componenti automobilistiche è molto interessante valutare i diversi approcci utilizzati che vanno dalle camere di simulazione climatica con areazione forzata, a sistemi chiusi fino ad indagini svolte direttamente nel veicolo.

Uno studio molto interessante è stato svolto ponendo all’interno di una camera di stabilità un sistema di ventilazione, impostando temperatura e umidità. Nelle figure 1, 2 e 4 è possibile vedere schematicamente come è stato realizzato il sistema dotato di ingresso per aria umidificata e di uscita dove viene posto il sistema di campionamento e i risultati ottenuti. In questo caso si possono utilizzare per il campionamento sia le Sorbent Pens DSP che ASP. Inoltre è possibile utilizzare camere di stabilità come i sistemi Binder dove sia il materiale che le Sorbent Pens vengono posti all’interno della camera in determinate condizioni per effettuare il campionamento direttamente nella camera.

In un altro studio sono stati eseguiti test sia su diverse tipologie di auto (5 posti, 7 posti, suv), sia su diversi materiali (pelle o materiali sintetici). Nella figura 3 è possibile vedere alcuni dati sperimentali ottenuti.

Nella figura 5 infine abbiamo un altro studio in cui il campionamento viene fatto nel veicolo per simulare l’ambiente con aria condizionata accesa e ricircolo del veicolo bloccato. I risultati che sono riportati mostrano come i gas esausti del motore possono arrivare all’interno dell’abitacolo in queste condizioni.

Grazie alle Sorbent Pens è possibile eseguire analisi in modo riproducibile, semplice ed efficiente. È possibile eseguire determinazioni con DSP per il controllo ed il monitoraggio nel tempo all’interno dell’abitacolo o all’interno di camere di stabilità dove vengono posizionati i materiali da testare in condizioni estreme. Allo stesso modo e con la stessa fase stazionaria è possibile eseguire determinazioni con ASP per il monitoraggio puntuale.

Infine, posizionando i materiali all’interno di un vial dalle dimensioni adeguate è possibile sfruttare la tecnica VASE per campionare in spazio di testa, attraverso la quale è possibile posizionare il materiale internamente senza doverlo macinare, operazione sempre rischiosa quando parliamo di determinazione di composti volatili.

Tutte le determinazioni possono essere eseguite in modo coerente utilizzando sempre la stessa fase stazionaria e modificando solo il tipo di campionamento.

Le diverse tipologie di Sorbent Pens

• DSP (Modalità Diffusiva Passiva): un tipo di Sorbent Pens utilizzata, solitamente, per lunghi campionamenti o per test di esposizione di medio periodo. In questo caso il campionamento avviene in modo passivo e quindi il supporto viene posizionato nel luogo di campionamento (sia esso esterno o interno) e poi aperta la valvola di campionamento. I composti organici verranno adsorbiti nel tempo secondo la legge di Fick. Questa tipologia di campionamento non richiede pompe né altri sistemi per il monitoraggio del flusso che attraversa la Sorbent Pens. Unico supporto che viene utilizzato è un “caps” (figura 6) che viene utilizzato in caso di luogo di campionamento molto ventilato dove si vuole evitare che l’aria che attraversa la SP non sia convogliata all’interno per a causa di moti ventosi ma solo per la legge di Fick. Una volta finito il campionamento le SP vengono analizzate in GC.

• ASP (Modalità Campionamento Attivo): utilizzate per campionamenti brevi, possono essere utilizzate utilizzata in due modi diversi, collegate ad un canister oppure collegate ad una pompa. Nel primo caso la Sorbent Pens è dotata un orifizio tarato che permette di regolare il flusso e il canister per eseguire un campionamento di aria quantitativo ed avere un volume di campionamento preciso. Una volta avviato il campionamento verrà prelavato un volume di aria dettato dal canister con un flusso gestito costante. In questo modo sarà possibile effettuare il campionamento in modo semplice ed estremamente affidabile, infine, sarà anche possibile analizzare l’aria del canister per composti non cromatografabili che passeranno all’interno della penna e finiranno raccolti nel canister. Nel secondo caso la Sorbent Pens viene collegata alla pompa e verrà eseguito il campionamento.
• VASE: evoluzione delle classiche tecniche di microestrazione SPME e SBSE. Il VASE infatti, oltre all’utilizzo della temperatura, sfrutta anche il vuoto per effettuare l’estrazione. Grazie al vuoto viene spostata la Kps degli analiti aumentandone la concentrazione nello spazio di testa del vial rendendo più semplice l’estrazione dei composti di interesse all’interno della matrice.  In questa tecnica la SP viene posta all’interno di un vial delle dimensioni più adatte ad alloggiare il materiale da testare (fino ad 1 litro). Il vial viene posto all’interno di un blocco riscaldante e sottoposto a vuoto. In questo modo i composti organici verranno rilasciati nello spazio di testa dove saranno adsorbiti dalla Sorbent Pens e quindi sottratti dallo spazio di fase spostando l’equilibrio termodinamico. Questo permetterà di eseguire un’estrazione con un’efficienza che va dal 60 fino al 98%, valori non realizzabili con una classica tecnica in Spazio di Testa.  Prima dalla fase analitica in GC le Sorbent Pens vengono poste in un blocco raffreddato in modo da eliminare l’umidità e l’acqua residua, elemento sempre indesiderato sia per l’iniezione in GC-MS, sia per il riutilizzo delle Sorbent Pens.

Sistema di Desorbimento per Sorbent Pens

Una volta eseguito il campionamento con le Sorbent Pens, sia questo eseguito in ASP, DSP o VASE la fase successiva è quella di iniezione in GC-MS. Per eseguire questa operazione le Sorbent Pens vengono desorbite direttamente nel sistema 5800SPDU di Entech. Il sistema di desorbimento per Sorbent Pens viene posto direttamente al posto dell’iniettore del GC e collegato alla colonna. La Sorbent Pens viene posta nel sistema e desorbite in un vaso di espansione. Il 5800 SPDU è dotato di un vaso si espansione più piccolo nel caso di analisi in tracce ed ultra tracce e di uno più grande per le analisi di concentrazioni più elevate. Una volta finito il desorbimento il campione viene introdotto direttamente in colonna. Utilizzando l’EPC dello strumento è possibile lavorare sia in modalità SPLIT che SPLITLESS così da poter gestire in modo più efficiente sia la determinazione di composti basso bollenti che composti alto bollenti.