Etanolo come carburante e additivo: analisi dello zolfo

Il termine “bioetanolo” si riferisce all’etanolo utilizzato come carburante o additivo, derivante principalmente da zucchero, amido o lignocellulose. Lo zucchero viene fermentato direttamente mentre l’amido e la cellulosa (polisaccaridi) richiedono processi aggiuntivi come l’idrolisi enzimatica per essere scomposti in molecole di zucchero più piccole.

Come viene prodotto il bioetanolo

Originariamente come materia prima per il bioetanolo veniva utilizzata solo zucchero e amido provenienti da colture alimentari, come barbabietola e canna da zucchero. Con l’aumento della richiesta però c’era il rischio di concorrenza con il settore alimentare e quindi si sono sviluppati nuovi processi di produzione basati su materie prime non alimentari, come biomasse provenienti dal settore agricolo o dall’industria cartaria o del legname.

Questo approccio però non garantiva comunque la non concorrenzialità con il settore agricolo e quindi si è sviluppata una terza generazione di produzione dei biocarburanti basati su prodotti non alimentari coltivati in zone dove l’agricoltura non è possibile. Un esempio sono i reattori di microalghe, progettati appositamente per garantire la massima resa nella produzione di amido e quindi etanolo. In questo modo la prossima generazione di carburanti verdi e sostenibili contribuirà a ridurre le emissioni di CO2 in modo sostanziale.

L’etanolo nel carburante delle auto

Infatti l’utilizzo di etanolo nel carburante permette in modo semplice e rapido di ridurre l’impronta di CO2. L’aggiunta nel carburante tradizionale può essere di diverse percentuali e la miscela viene identificata proprio con il rapporto tra l’alcool aggiunto in vol-%. Da qui le etichettature E5, E10, E15 fino ad arrivare a E100.

Le auto comuni sono in grado di utilizzare carburanti fino ad E10, mentre per utilizzare percentuali maggiori sono necessari veicoli studiati appositamente.

Oltre alla produzione di carburante, l’etanolo può essere utilizzato in molti altri modi: nella produzione alimentare, come bevanda o esaltatore di sapidità o come ingrediente in prodotti farmaceutici e agenti disinfettanti. Nei cosmetici invece viene utilizzato come supporto e solvente per creme e profumi, viene anche utilizzato come detergente, antigelo e prodotti per la pulizia, nonché nella produzione di vernici e resine. È davvero un prodotto dai molteplici utilizzi.

Il monitoraggio del contenuto di Zolfo nell’etanolo

Un parametro importante nella caratterizzazione del biocarburante è sicuramente il contenuto di Zolfo nell’etanolo di partenza. Questo, infatti, quando viene utilizzato come componente di una miscela di carburante ossigenato può contribuire alla formazione di SO2 e quindi all’inquinamento atmosferico.

Anche nei carburanti tradizionali il contenuto di zolfo è costantemente monitorato e i limiti consentiti sono piuttosto bassi. L’etanolo è una materia prima piuttosto pura e all’interno sono presenti concentrazioni di zolfo solitamente inferiori a 1 ppm. Considerando questo dato di partenza, in aggiunta alla diluzione dovuta al carburante tradizionale e all’elevato contenuto di Ossigeno è necessario una tecnica analitica molto stabile e performante. Il contenuto di zolfo nel campione finale, infatti, potrebbe contenere una concentrazione di zolfo dell’ordine dei sub-ng.

La determinazione tramite analisi in combustione con rilevamento in fluorescenza UV è sicuramente la più performante, come descritto nelle norme di riferimento ASTM D5453, DIN EN ISO 20846 o DIN EN 15486.

Il procedimento

Sono stati analizzati 4 campioni di alcol di diversa gradazione, due di etanolo e due di metanolo. La calibrazione è stata eseguita con standard di zolfo a base di dibenzotiofene con contenuto variabile da 0.1 a 10mg/l. Nella Figura 1 è riportata la curva di calibrazione per l’intervallo ultra-traccia e i relativi dati sulle prestazioni.

I campioni e gli standard sono stati analizzati direttamente senza pretrattamento del campione.

Per questa determinazione analitica è stato utilizzato l’EA5100 di Analytik Jena in modalità verticale, con detector HiPerSens UVFD per la determinazione dello zolfo e autocampionatore multi-matrix (consente l’iniezione completamente automatizzata dei campioni liquidi mediante l’ausilio di una siringa). Sia per i campioni che per gli standard è stato iniettato un volume di 40 µL. Qualora necessario il campionatore può essere raffreddato per evitare un’evaporazione troppo precoce, che potrebbe provocare la perdita del campione o una combustione vigorosa. La digestione del campione avviene tramite combustione ad alta temperatura priva di catalizzatore in un tubo di quarzo. La reazione avviene in due fasi completamente gestite dallo strumento in autonomia.

Nella prima fase, i componenti volatili del campione vengono evaporati in un flusso di gas inerte (pirolisi del campione). Nella seconda fase avviene la combustione dei prodotti gassosi che si formano in un’atmosfera ricca di ossigeno. In questa fase sia i componenti più pesanti e non volatili del campione che i prodotti di pirolisi formatisi vengono ossidati quantitativamente con ossigeno puro. Il sistema di protezione automatica e l’essiccatore ad alte prestazioni garantiscono la massima sicurezza operativa, nonché un trasferimento rapido e completo della SO2 formata al rilevatore a fluorescenza UV senza perdite o condensa. Il multi EA 5100 consente un limite di rilevamento pari a 5 μg/L S.

I parametri del metodo sono riepilogati nella Tabelle sottostanti.

Tabella 1 – Parametri analitici multiEA5100
Parametro	Valore
Temperatura del forno	1050°C
Modalità	Verticale
Flusso di Argon	150 ml/min
Flusso principale di ossigeno	200ml/min
Flusso di ossigeno seconda combustione	150ml/min

Tabella 2 – Contenuti di Zolfo degli standard e dei campioni analizzati
Campione	cs ± SD (mg/L)	RSD %
Etanolo 1	2.61±0.01	0.26
Etanolo 2	5.49±0.16	2.01
Metanolo 1	0.90±0.02	1.86
Metanolo 2	0.85±0.01	1.74
Standard 1.10mg/L S	1.15±0.01	1.05
Standard 5.00 mg/L S	5.06±0.02	0.45

Risultati

I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 2. Si tratta di valori medi di tre repliche. I campioni di metanolo ed etanolo sono stati analizzati facilmente senza alcun problema. L’elevata ripetibilità è confermata dai bassi valori RSD confermando l’elevata affidabilità dell’analisi diretta e rapida delle tracce di zolfo in un alcool ultrapuro leggero e volatile. Soprattutto per i contenuti di zolfo prossimi al limite di quantificazione in idrocarburi molto volatili come il metanolo, l’opzione di raffreddamento per l’introduzione del campione rappresenta un vantaggio essenziale per garantire risultati affidabili indipendentemente dalla volatilità della matrice. L’ottimizzazione automatica del processo di combustione crea condizioni di reazione ideali per qualsiasi matrice organica, evitando la combustione incompleta e la contaminazione del sistema.