Misura dell’aggregazione e della sedimentazione cinetica delle sospensioni ad alta concentrazione

Le nanoparticelle sono spesso conservate in liquidi. Uno dei motivi è sicuramente la sicurezza, in quanto i nanomateriali conservati sotto forma di polvere possono facilmente fuoriuscire nell’ambiente o raggiungere le vie respiratorie. Il rischio che i nanomateriali possano penetrare ed interagire con i sistemi biologici è molto elevato e viene decisamente ridotto quando il mezzo di conservazione è un liquido.

Un altro aspetto, che rende la conservazione nei liquidi più sinergica al contesto, è che le nanoparticelle possono essere combinate meglio con altri liquidi o con materiali solidi/porosi ed inoltre possono essere depositati su superfici in modo più semplice.

La conoscenza di come le nanoparticelle di agglomerano o si sedimentano, e quindi come è la loro stabilità in sistemi liquidi, è di fondamentale importanza in quanto questi processi influenzano sia la dimensione delle particelle stesse sia l’omogeneità di una sospensione.

La stabilità dipende in gran parte dall’ambiente chimico delle particelle, come il pH o la forza ionica. La diluizione di un campione può alterare notevolmente la stabilità perché le caratteristiche chimico/fisiche del campione (ad esempio modificando il pH) possono avere un effetto significativo sul comportamento delle nanoparticelle. E’ molto importante quindi poter monitorare il tasso di aggregazione, cioè la misura del cambiamento delle dimensioni delle particelle nel tempo stabilendo il tempo necessario per raggiungere la stabilità del sistema.

Cosa avviene durante il processo di aggregazione di una sospensione? La sospensione diventa sempre più torbida con conseguente aumento della diffusione multipla fino a quando la sospensione non inizia a flocculare e poi a depositarsi sul fondo. La torbidità, e quindi la diffusione multipla, è una misura della velocità di agglomerazione e sedimentazione in sospensioni ed emulsioni opache.

Durante un processo di agglomerazione la massa o il volume di tutte le particelle sono costanti, pertanto l’aumento della torbidità e il livello di dispersione multipla non possono essere spiegati con una variazione della concentrazione delle particelle. Il motivo è la dipendenza dell’intensità di dispersione da dimensione delle particelle. L’intensità dello scattering dipende dalla sesta potenza del raggio delle particelle (I_S ~ R⁶). Ciò significa che una leggera crescita di una particella si traduce in un aumento molto maggiore dell’intensità di diffusione. In altre parole, un aggregato o un agglomerato rifrange la luce con maggiore forza rispetto alle singole particelle (particelle singole) insieme, quindi il contributo allo scattering multiplo è maggiore.

NANOPHOX CS consente l’analisi differenziata dell’agglomerazione e della sedimentazione delle sospensioni torbide. Come già spiegato per la PCCS (Photon Cross Correlation Spectroscopy) l’ampiezza (intercetta) della funzione di correlazione incrociata dipende dal grado di dispersione multipla. Ciò significa che i cambiamenti nella torbidità, e quindi le variazioni nella concentrazione delle particelle o nella dimensione delle particelle attraverso l’agglomerazione, modificano l’ampiezza della correlazione incrociata.

L’agglomerazione delle particelle porta ad un aumento della torbidità e quindi ad un aumento della diffusione multipla, che porta a sua volta alla riduzione dell’ampiezza della correlazione incrociata. In altre parole, il segnale proveniente da una singola luce diffusa diminuisce all’aumentare della diffusione multipla.

Al contrario, la sedimentazione si traduce in una diminuzione della concentrazione di particelle e quindi in un aumento dell’intercetta di correlazione incrociata.

Aumenta così il contributo della singola luce diffusa nel segnale, mentre diminuisce la dispersione multipla.

In conclusione, l’agglomerazione e la sedimentazione delle sospensioni torbide mostrano tendenze contrarie nella funzione di correlazione incrociata misurabile con NANOPHOX.

NANOPHOX di Sympatec è adatto per misure dipendenti da tempo, velocità di sedimentazione e agglomerazione.

Oltre all’agglomerazione o aggregazione, può misurare processi di cristallizzazione dipendenti dal tempo: ad es. con questo metodo è possibile osservare anche la crescita dei cristalli.

 Al contrario, in altri sistemi che impiegano la sola PCS, le misure non mostrano alcuna tendenza al cambiamento all’ agglomerazione e sedimentazione, perché l’informazione sul grado di diffusione multipla è assente.

In quest’altro tipo di strumentazione un’indicazione della stabilità del sistema colloidale è data dalla misura del potenziale zeta. Se tutte le particelle nella sospensione hanno un potenziale zeta elevato negativo o positivo tenderanno a respingersi e non ci sarà quindi tendenza delle particelle all’aggregazione. Tuttavia, se le particelle hanno valori di potenziale zeta bassi, allora non ci sarà una forza sufficiente per evitare che le particelle si addensino e flocculino.

In questa strumentazione un raggio laser viene introdotto nel campione, mentre un campo elettrico alternato muove periodicamente le particelle dotate di carica elettrica: più alta è carica delle particelle più il movimento sarà veloce. Con questo set up sono analizzabili solo campioni trasparenti e a concentrazione molto bassa. Per la maggior parte delle emulsioni e delle sospensioni risulta necessaria una forte diluizione con conseguente alterazione dell’ambiente chimico (pH, forza ionica, spessore del doppio strato elettrico, concentrazione di tensioattivo). Tutto questo porta inevitabilmente ad un’interpretazione errata della stabilità della sospensione.

Le misure effettuate con Nanophox CS si basano su un altro principio e dimostrano che esiste una forte correlazione tra i risultati del PCCS e la stabilità di una sospensione. La diminuzione del valore dell’intercetta di correlazione (CCF) può essere spiegata da una riduzione della lunghezza media del cammino libero per la luce diffusa, dovuta all’inizio della formazione di una microstruttura. Questo corrisponde al leggero aumento della dimensione delle particelle misurata, che è correlata alla diffusione ostacolata delle particelle. È possibile rilevare cambiamenti nella struttura delle sospensioni anche se gli aggregati risultanti non sono abbastanza grandi o densi da sedimentare.

La PCCS può essere utilizzata per l’analisi della dimensione delle particelle o per la determinazione della stabilità di sospensioni di dimensioni nanometriche ed emulsioni. L’analisi della stabilità consente un accesso più diretto alla struttura di una sospensione destabilizzata rispetto al potenziale zeta; inoltre, l’analisi di stabilità non è limitata ai sistemi stabilizzati di carica ma vale per tutti i tipi di meccanismi di stabilizzazione. Per i sistemi che gelificano lentamente al confine di stabilità, il PCCS prevede misurazioni risolte del tempo, che hanno consentito l’accesso anche alla cinetica di tali processi.