{"id":7080,"date":"2024-09-24T06:48:37","date_gmt":"2024-09-24T06:48:37","guid":{"rendered":"https:\/\/fkv.it\/strumentazionedalaboratorio\/?p=7080"},"modified":"2024-09-24T06:48:39","modified_gmt":"2024-09-24T06:48:39","slug":"monitoraggio-reazioni-eterogenee-online-tramite-nmr-da-banco-transesterificazione-dellestere-arilboronico-di-pinacol","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/fkv.it\/strumentazionedalaboratorio\/2024\/09\/24\/monitoraggio-reazioni-eterogenee-online-tramite-nmr-da-banco-transesterificazione-dellestere-arilboronico-di-pinacol\/","title":{"rendered":"Monitoraggio reazioni eterogenee online tramite NMR da banco – Transesterificazione dell’estere arilboronico di Pinacol"},"content":{"rendered":"\n

Gli spettrometri NMR da banco acquisiscono sempre pi\u00f9 visibilit\u00e0 grazie alla versatilit\u00e0 analitica e alle possibilit\u00e0 di eseguire svariate applicazioni. Molto diffuso \u00e8 il monitoraggio delle reazioni, in quanto \u00e8 possibile e ottenere feedback in tempo reale sullo stato di avanzamento, osservare intermedi di breve durata o rilevare altri cambiamenti fisici e chimici nella miscela.<\/p>\n\n\n\n

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Ci sono gi\u00e0 molti articoli nel nostro blog riguardanti la possibilit\u00e0 di monitorare reazioni in tempo reale su miscele omogenee. Tuttavia, a seconda della reazione chimica specifica, la miscela pu\u00f2 variare e risultare pi\u00f9 eterogenea con la conseguente presenza di precipitazioni o liquidi immiscibili. Il monitoraggio di miscele eterogenee<\/strong> con NMR<\/a> \u00e8 pi\u00f9 difficoltoso a causa della presenza di particelle solide nei campioni, che causano perdita di risoluzione spettrale e possibile ostruzione delle linee di trasferimento. Queste condizioni possono ostacolare il processo di campionamento e persino causare problemi di sicurezza.<\/p>\n\n\n\n

Con l\u2019NMR da banco Spinsolve <\/a>di Magritek \u00e8 possibile determinare quantitativamente e in tempo reale il precipitato che si forma durante una reazione chimica. Per evitare che i solidi entrino nelle linee di trasferimento e nel sensore NMR \u00e8 importante utilizzare adeguati filtri in ingresso o in linea. La reazione selezionata per questo studio \u00e8 la reazione di transesterificazione di un estere arilboronico pinacolico (Figura 1), che pu\u00f2 essere monitorata simultaneamente da NMR 1H e 19F. E\u2019 stato inserito un filtro da HPLC in ingresso al solvente per impedire ai solidi di entrare nel sistema di trasferimento del campione e nella cella di flusso.<\/p>\n\n\n\n

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Figura 1. Transesterificazione di un estere arilboronico di pinacolico in un triolborato di arile.<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

Configurazione strumentale<\/em><\/strong><\/p>\n\n\n\n

a reazione \u00e8 stata eseguita seguendo la procedura descritta nell\u2019articolo: Direct Conversion of Pinacol Arylboronic Esters to Aryl Triolborates – Gao-Qiang Li, Shunsuke Kiyomura, Yasunori Yamamoto, Norio Miyaura, Direct Conversion of Pinacol Arylboronic Esters to Aryl Triolborates, Chemistry Letters, Volume 40, Issue 7, July 2011, Pages 702\u2013704.<\/p>\n\n\n\n

Il sistema in flusso \u00e8 stato collegato con il kit di monitoraggio della reazione SpinsolveTM, che prevede la presenza di una cella in flusso in vetro e una pompa peristaltica collegata al vessel di reazione a circuito chiuso. Il tubo di ingresso all’interno del vessel di reazione \u00e8 stato dotato di un filtro; nel recipiente di reazione, una soluzione di estere arilboronico di pinacolico (1, 200 mM), 1,1,1-tris(idrossimetil)etano (3, 200 mM), NaOH (200 mM) in una miscela di 1,4-diossano normale (protonato) (80 mL) e acqua (0,85 mL) \u00e8 stata agitata a temperatura ambiente. La miscela di reazione \u00e8 stata fatta circolare continuamente attraverso lo strumento con una portata di 0,6 mL\/min e monitorata per 24 ore. L’uso di solventi normali diossano e acqua richiede un’efficace soppressione dei picchi di solvente per una quantificazione accurata degli analiti. I dati 1H unidimensionali con soppressione del solvente WET e 1D 19F sono stati raccolti simultaneamente e analizzati facilmente con l’interfaccia RMX nel software Spinsolve. Ogni spettro 1D 1H \u00e8 stato acquisito in 14 secondi, mentre ogni spettro 1D 19F \u00e8 stato acquisito in 10 secondi.<\/p>\n\n\n\n

Come \u00e8 possibile vedere nella Fig. 2, all’inizio della reazione (sinistra), tutti i reattivi di partenza si sono sciolti completamente, dando origine a una miscela limpida e omogenea. Verso la fine della reazione, era presente un precipitato solido bianco nel pallone di reazione. Non \u00e8 stata osservata alcuna ostruzione nella linea di trasferimento e nessuna perdita di risoluzione, indice del fatto che il filtro del solvente in ingresso era sufficiente per impedire a qualsiasi particella di entrare nella linea di trasferimento e, successivamente, nella cella di flusso in vetro.<\/p>\n\n\n\n

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Figura 2. Aspetto della miscela di reazione all’inizio e alla fine della reazione.<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

Risultati NMR<\/em><\/strong><\/p>\n\n\n\n

Gli spettri 1D 1H dell’estere arilboronico pinacolo 1 in 1,4-diossano\/acqua con e senza soppressione del solvente sono mostrati nella Figura 3. La soppressione del solvente WET \u00e8 stata implementata insieme al disaccoppiamento 13C per attenuare il segnale 1,4-diossano e far collassare i suoi satelliti 13C per fornire una linea di base pulita in questa regione. Il singoletto a 1,28 ppm corrisponde ai 4 gruppi metilici del composto 1.<\/p>\n\n\n\n

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Figura 3 – Spettri 1D 1H NMR sovrapposti dell’estere arilboronico pinacolo senza (rosso) e con soppressione del solvente WET e disaccoppiamento 13C (verde acqua).<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

La figura 4A mostra la sovrapposizione di 500 spettri 1D 1H con soppressione del solvente WET nella regione tra 1,7 e -0,2 ppm. Questa regione ristretta \u00e8 composta da segnali di gruppi metilici in specie diverse, dai reagenti di partenza, agli intermedi e quindi ai prodotti finali che vengono risolti in modo pulito per consentire il monitoraggio simultaneo di questi composti. I valori integrali di diversi segnali sono stati convertiti in concentrazione (mM) nel grafico concentrazione vs. tempo (Fig. 4B) tramite un fattore di calibrazione determinato prima dell’inizio della reazione.<\/p>\n\n\n\n

La concentrazione dell’estere arilboronico pinacolico 1<\/em> (rosso) \u00e8 diminuita rapidamente, mentre la concentrazione dell’altro reagente di partenza, il triolo 3<\/em> (verde), ha mostrato una velocit\u00e0 di diminuzione pi\u00f9 lenta. Si pu\u00f2 osservare un intermedio (viola) in cui la concentrazione \u00e8 aumentata durante le prime 3 ore della reazione prima di diminuire durante il resto del processo.<\/p>\n\n\n\n

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Figura 4 – A) Spettri NMR 1D 1H sovrapposti registrati durante la reazione. <\/em>
B) Grafico concentrazione vs. tempo.<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

Il prodotto finale, l’aril triolborato 2<\/em> (blu), mostra un interessante profilo cinetico. La sua concentrazione aumenta costantemente fino a quando la reazione non raggiunge il limite delle 11 ore. \u00c8 stato osservato un brusco calo della concentrazione da 95 mM a 60 mM, e si stabilizza a questa concentrazione per il resto del processo di reazione. Al limite delle 11 ore, un solido bianco inizia ad apparire nel pallone di reazione quando l’aril triolborato 2<\/em> inizia a diminuire la sua concentrazione nella miscela di reazione. Mentre la concentrazione del prodotto 2<\/em> rimane costante per il resto della reazione, le concentrazioni di triolo 3<\/em> (verde) e dell\u2019intermedio (viola) continuano a diminuire. Ci\u00f2 suggerisce che la concentrazione del prodotto 2<\/em> raggiunge un equilibrio in cui la velocit\u00e0 di precipitazione \u00e8 la stessa della velocit\u00e0 di produzione.<\/p>\n\n\n\n

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Figura 5 – A) Spettri NMR 1D 19F sovrapposti registrati durante l’avanzamento della reazione. <\/em>
B) Grafico concentrazione vs. tempo<\/em><\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n

I dati 1D 19F mostrano un andamento simile osservato con i dati 1D 1H. Il reagente di partenza 1<\/em> pu\u00f2 essere seguito dal segnale a -61 ppm. Il segnale del prodotto finale aril triolborato 2<\/em> (blu) appare a -60,2 ppm, con lo stesso profilo cinetico dei dati 1D 1H in cui si osserva un brusco calo della concentrazione all’undicesima ora della reazione. Gli altri segnali negli spettri corrispondono a diversi intermedi, che vengono prodotti all’inizio della reazione ma poi utilizzati verso la fine del processo.<\/p>\n\n\n\n

Conclusione<\/em><\/strong><\/p>\n\n\n\n

Nel complesso, il monitoraggio della sintesi di un aril triolborato con una NMR da banco Spinsolve fornisce una ricca panoramica del meccanismo della reazione. Sono stati osservati pi\u00f9 intermedi sia negli spettri 1H che 19F con ottima risoluzione e quantificazione affidabile. Ci\u00f2 suggerisce che la reazione procede attraverso un meccanismo complesso che coinvolge fasi intermedie con diverse propriet\u00e0 cinetiche. Il monitoraggio di un processo con NMR consente la determinazione di diversi eventi riguardanti l’aspetto fisico della miscela di reazione. In questa reazione, la precipitazione del prodotto finale si riflette nel suo cambiamento di concentrazione. Infine, questo esempio evidenzia anche il campionamento riuscito di una reazione eterogenea mediante l\u2019introduzione di un filtro in ingresso. La reazione \u00e8 stata monitorata per 24 ore senza alcuna ostruzione per fornire dati NMR affidabili e di alta qualit\u00e0.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

Il monitoraggio di miscele eterogenee con NMR \u00e8 pi\u00f9 difficoltoso a causa della presenza di particelle solide nei campioni, che causano perdita di risoluzione spettrale e possibile ostruzione delle linee di trasferimento. Con l\u2019NMR da banco Spinsolve di Magritek \u00e8 possibile determinare quantitativamente e in tempo reale il precipitato che si forma durante una reazione chimica. 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