{"id":6233,"date":"2024-02-14T09:59:18","date_gmt":"2024-02-14T09:59:18","guid":{"rendered":"https:\/\/fkv.it\/strumentazionedalaboratorio\/?p=6233"},"modified":"2024-07-30T16:14:06","modified_gmt":"2024-07-30T16:14:06","slug":"determinazione-del-peso-molecolare-dei-polimeri","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/fkv.it\/strumentazionedalaboratorio\/2024\/02\/14\/determinazione-del-peso-molecolare-dei-polimeri\/","title":{"rendered":"Determinazione del peso molecolare dei polimeri"},"content":{"rendered":"\n
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Spettrometro NMR da banco Spinsolve<\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

Il peso molecolare<\/strong> gioca un ruolo fondamentale nel definire le propriet\u00e0 fisiche di un polimero, come resistenza meccanica, velocit\u00e0 di degradazione e solubilit\u00e0.<\/p>\n\n\n\n

I due metodi<\/strong> pi\u00f9 comunemente utilizzati per determinare il peso molecolare sono la cromatografia ad esclusione dimensionale (SEC)<\/strong> e l’analisi di gruppi terminali<\/strong>, che vengono spesso utilizzati per misurare il peso molecolare medio numerico (Mn) di un polimero.<\/p>\n\n\n\n

Tuttavia, entrambi i metodi hanno i loro limiti. La SEC \u00e8 limitata dalla scelta del solvente, dall\u2019interazione del polimero con la colonna e dal consumo di grandi quantit\u00e0 di solvente. D’altra parte, l’analisi dei gruppi terminali NMR \u00e8 tipicamente limitata a pesi molecolari relativamente piccoli.<\/p>\n\n\n\n

Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare<\/h2>\n\n\n\n

Per superare queste limitazioni la tecnica pi\u00f9 efficiente \u00e8 sicuramente la Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare<\/a>. Un NMR a gradiente di campo pulsato<\/strong> offre la possibilit\u00e0 di misurare i coefficienti di autodiffusione delle molecole. Secondo l’equazione di Stokes-Einstein<\/strong>, il coefficiente di autodiffusione dipende dal raggio idrodinamico di una particella:<\/p>\n\n\n\n

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dove D \u00e8 il coefficiente di diffusione, k \u00e8 la costante di Boltzmann, T \u00e8 la temperatura assoluta, \u03b7 \u00e8 la viscosit\u00e0 del solvente, RH<\/sub> \u00e8 il raggio idrodinamico. Il raggio idrodinamico pu\u00f2 essere correlato al peso molecolare utilizzando il modello empirico di Rouse-Zimm, che utilizza l’equazione: <\/p>\n\n\n\n

\"\"<\/figure>\n\n\n\n

Ci\u00f2 consente la riscrittura dell’equazione di Stokes-Einstein (dove b’ e \u03bd sono parametri arbitrari):<\/p>\n\n\n\n

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L\u2019equazione pu\u00f2 essere trasformata in forma lineare come segue:<\/p>\n\n\n\n

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Interpolando log(D) contro log(M) \u00e8 possibile ottenere una funzione lineare con la pendenza v e l’intercetta sull’asse y log(b’). Questo tipo di grafico pu\u00f2 essere utilizzato per la calibrazione lineare per definire il peso molecolare, che \u00e8 valido per il polimero a una concentrazione e temperatura specifiche, come mostrato nella Figura 1.<\/p>\n\n\n\n

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Figura 1: rappresentazione grafica dell’equazione log(D)=log(b’)-n log(M)<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

Spettrometro NMR da banco<\/h2>\n\n\n\n

Uno spettrometro NMR da banco<\/a> Spinsolve <\/strong>\u00e8 uno strumento semplice che si adatta perfettamente a questo tipo di esigenza. In questo lavoro abbiamo eseguito calibrazioni per standard di polistirene (PS) e polimetilmetacrilato (PMMA) ad una concentrazione di 5 mg\/mL di CDCl3<\/sub> (0,3% in peso). Il software Spinsolve disponibile con lo strumento \u00e8 stato utilizzato per determinare automaticamente D, come mostrato nella Figura 2 per un campione di PMMA. I valori dei parametri \u03b4, \u0394 e la potenza del gradiente sono stati regolati in base al peso molecolare dei polimeri.<\/p>\n\n\n\n

Per i polimeri con elevato peso molecolare<\/strong>, \u00e8 stato necessario utilizzare forti gradienti per mantenere \u03b4 e \u0394 quanto pi\u00f9 corti possibile, al fine di minimizzare gli effetti del rilassamento T1 e T2. Il numero di scansioni \u00e8 stato mantenuto costante a 8 per ciascuna misurazione, poich\u00e9 la massa di polimero per volume di solvente era la stessa per ciascuna soluzione polimerica. Indipendentemente dall\u2019insieme di parametri utilizzati, il tempo di misura totale \u00e8 stato inferiore a 10 minuti, un valore decisamente inferiore a quello necessario con la tecnica SEC dove una corsa dura in genere circa 40 minuti. La tabella in Figura 3<\/em> mostra il peso molecolare e il valore di D per ciascun polimero misurato con Spinsolve 80. Come mostrato sempre in Figura 3<\/em>, i valori D fino a 1,2 10-11 m\u00b2\/s sono stati misurati senza la necessit\u00e0 di utilizzare l’intero intervallo di intensit\u00e0 del gradiente.<\/p>\n\n\n\n

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Figura 2: Schermata software Spinsolve che mostra i parametri selezionati e il grafico degli 8 passaggi della sequenza di impulsi PGSTE per PMMA con un peso molecolare (MW) di 90000 g\/mol ad una concentrazione di 5 mg\/mL in CDCl3. Il grafico a destra mostra il diagramma di Stejskal-Tanner, raffigurante ln(integrale) in funzione di \u03b3\u00b2 g\u00b2 \u03b4\u00b2 (\u0394 \u2013 \u03b4\/3). I punti dati sono dotati di una funzione lineare, dalla quale viene utilizzata la pendenza per ottenere il coefficiente di diffusione visualizzato.<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

Il grafico log(D) vs log(M) riportato nella Figura 3<\/em> mostra una solida correlazione lineare tra peso molecolare e coefficiente di diffusione per PS e PMMA, supportata da elevati coefficienti di correlazione che attestano l’affidabilit\u00e0 dei dati. I coefficienti log(b’) e -\u03bd ottenuti dagli adattamenti lineari possono essere utilizzati per determinare i pesi molecolari di campioni sconosciuti in base ai loro coefficienti di diffusione. Il buon accordo con i valori della letteratura ci permette di confermare che la curva di calibrazione pu\u00f2 essere trasferita a strumenti NMR da banco.<\/p>\n\n\n\n

La disponibilit\u00e0 di forti gradienti sugli strumenti Spinsolve consente la misura dei coefficienti di diffusione per polimeri ad alto peso molecolare, che tendono a diffondersi lentamente. Questi risultati evidenziano il potenziale dei sistemi NMR da banco per l’analisi e la caratterizzazione dei polimeri.<\/p>\n\n\n\n

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Figura 3: Coefficiente di diffusione di PS e PMMA per diversi pesi molecolari. Le misure sono state eseguite su uno Spinsolve 80 che fornisce un gradiente pulsato massimo di 0,5 T\/m. Il grafico a destra mostra log(D) vs log(M) per PMMA (blu) e PS (arancione). Il coefficiente log(b\u2019) e \u2013 \u03bd sono stati determinati come -7,407 e -0,5954 per PS e -7,438 e -0,5777 per PMMA con un eccellente coefficiente di correlazione per entrambi i polimeri: 0,998 e 0,998 rispettivamente per PS e PMMA.<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

L\u2019indipendenza del coefficiente di diffusione di un polimero, dallo strumento o dalla frequenza, rende la curva di calibrazione universale e trasferibile da un laboratorio all\u2019altro, come riportato in una precedente pubblicazione del gruppo del Prof Junkers (Solvent-Independent Molecular Weight Determination of Polymers Based on a Truly Universal Calibration; P.-J. Voorter, A. McKay, J. Dai, O. Paravagna, N. R. Cameron, T. Junkers; Angew. Chem. Int. Ed.; Volume 134, Issue 5 (2022) e202114536 (https:\/\/doi.org\/10.1002\/ange.202114536). Ci\u00f2 semplifica il processo di analisi rispetto al SEC, che dipende dalla colonna. Per dimostrare la validit\u00e0 della curva di calibrazione tra strumenti, un campione standard di polietilenglicole (PEG) con un PM di 41300 e Mn di 31700 g\/mol \u00e8 stato analizzato su Spinsolve ad una concentrazione di 1 mg\/mL in D2O . Il coefficiente di diffusione risultante \u00e8 stato identificato pari a 3,45 \u00b1 10-11 m\u00b2\/s. Utilizzando i valori di calibrazione di -8,23 e 0,49 rispettivamente per log(b’) e \u03bd, recuperati dalla pubblicazione citata in precedenza \u00e8 stato estratto un peso molecolare di 36200 g\/mol, che \u00e8 vicino al valore atteso.<\/p>\n\n\n\n

Risultati<\/h2>\n\n\n\n

I risultati presentati dimostrano un buon accordo tra il coefficiente di diffusione ottenuto dallo strumento ad alto campo e lo Spinsolve NMR da banco per i polimeri PS, PMMA e PEG, suggerendo una bassa variabilit\u00e0 interlaboratorio. A differenza del SEC, le misurazioni PGSTE sono pi\u00f9 veloci e le curve di calibrazione sono trasferibili tra diversi laboratori, inoltre pu\u00f2 essere applicato a qualsiasi solvente e polimero senza limitazioni. La disponibilit\u00e0 di forti gradienti sugli spettrometri Spinsolve (0,5 T\/m) consente la misura di coefficienti di diffusione molto bassi, rendendo possibile l’analisi di polimeri ad alto peso molecolare.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

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