{"id":3111,"date":"2021-09-13T09:28:26","date_gmt":"2021-09-13T09:28:26","guid":{"rendered":"https:\/\/fkv.it\/strumentazionedalaboratorio\/?p=3111"},"modified":"2023-01-19T20:54:01","modified_gmt":"2023-01-19T20:54:01","slug":"determinazione-del-coefficiente-di-diffusione","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/fkv.it\/strumentazionedalaboratorio\/2021\/09\/13\/determinazione-del-coefficiente-di-diffusione\/","title":{"rendered":"Determinazione del coefficiente di diffusione: un esperimento"},"content":{"rendered":"\n

Grazie alla notevole crescita delle auto elettriche e ibride, oggi uno dei principali obiettivi dei reparti di ricerca Automotive \u00e8 sicuramente lo sviluppo di batterie ricaricabili sempre pi\u00f9 efficienti<\/strong>. In questi dispositivi vengono utilizzati sali di litio come elettroliti disciolti in liquidi ionici a temperatura ambiente (RTIL) e caratterizzati da una bassa tensione di vapore e una notevole stabilit\u00e0 elettrochimica. La conoscenza del comportamento diffusivo<\/strong> di queste soluzioni \u00e8 un aiuto per valutare il comportamento di un prodotto e configurarlo con le performance pi\u00f9 adatte allo scopo.<\/p>\n\n\n\n

Cosa \u00e8 la diffusione molecolare<\/h2>\n\n\n\n
\"\"<\/figure><\/div>\n\n\n\n

La diffusione molecolare<\/strong> \u00e8 il meccanismo che definisce la mobilit\u00e0 di una molecola nelle varie soluzioni e pu\u00f2 essere determinato tramite spettroscopia NMR<\/a>, con la combinazione di gradienti di campo pulsato con sequenza eco stimolata (PGSTE)<\/strong>. Questo tipo di misura permette cos\u00ec di determinare il coefficiente di diffusione delle diverse molecole in una miscela e di misurare la diminuzione del segnale di una determinata molecola.<\/p>\n\n\n\n

Con lo spettrometro NMR da banco Spinsolve<\/a> si possono effettuare determinazioni a gradiente, sfruttando la funzione multinucleare<\/strong> e poter cos\u00ec studiare in modo pi\u00f9 completo diverse tipologie di molecole. Spinsolve, infatti, permette di combinare gradienti di campo pulsato con lo studio spettroscopico di pi\u00f9 nuclei. <\/p>\n\n\n\n

La possibilit\u00e0 di misurare il segnale di nuclei diversi \u00e8 un vantaggio anche nei casi in cui il segnale si sovrappone allo spettro 1<\/sup>H e non permette di conseguenza una completa ed accurata separazione delle varie molecole.<\/p>\n\n\n\n

In questo studio abbiamo scelto di lavorare con segnali 1<\/sup>H, 19<\/sup>F e 7<\/sup>Li, cos\u00ec da poter avere accesso a 3 diverse specie molecolari. <\/strong>I 3 diversi ioni studiati sono contenuti in miscele di 1-butil-3-metilimidazolo tetrafluoroborato (BMIM-BF4<\/sub>) e litio tetrafluoroborato (LiBF4<\/sub>) (FIG.1). Lo ione BMIM-BF4<\/sub> \u00e8 uno dei liquidi ionici pi\u00f9 studiati. BMIM+<\/sup> contiene 1<\/sup>H come specie attiva all\u2019NMR, BF4<\/sub>–<\/sup> contiene 19<\/sup>F mentre lo ione Li+<\/sup> pu\u00f2 essere determinato solo misurando 7<\/sup>Li.<\/p>\n\n\n\n

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Figure 1: BMIM-BF4<\/sub> (sinistra) e LiBF4<\/sub> (destra).<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

Nella figura 2<\/em> sono visibili gli spettri NMR dei tre ioni. Lo spettro 1<\/sup>H di BMIM+<\/sup> mostra i segnali di tutti gruppi chimici presenti in questa molecola. I rapporti corrispondenti al numero di 1<\/sup>H presente in ogni gruppo sono incrociati con l’integrale di ciascun picco (Fig. 2a). Lo spettro del fluoro di BF4<\/sub> –<\/sup> mostra un singoletto a circa -148 ppm come previsto dalla letteratura (Fig. 2b). Infine, lo ione Li+<\/sup> \u00e8 presente con un singoletto a quasi 0 ppm che \u00e8 molto facile da quantificare (Fig. 2c).<\/p>\n\n\n\n

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Figura 2: Spettri di protoni (a), fluoro (b) e litio (c) di BMIM-BF4<\/sub> + LiBF4<\/sup>. Gli spettri del protone e del fluoro sono stati determinati dal BMIM-BF4<\/sub> con scansione singola in meno di 10 s ciascuno. Lo spettro del litio \u00e8 stato acquisito su una soluzione 16,7 mg\/mL di LiBF4<\/sub> in BMIM-BF4<\/sub> con quattro scansioni in 20 s<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

Dati sperimentali<\/strong><\/h2>\n\n\n\n

Per questi studi \u00e8 stato utilizzato lo spettrometro NMR da banco Spinsolve 60 Lithium di Magritek<\/a>. Esso \u00e8 in grado di generare un campo magnetico di 1,47 T grazie al moderno magnete permanente Halbach. <\/strong>A questa intensit\u00e0 di campo magnetico i campioni contenenti nuclei di protoni (1<\/sup>H), fluoro (19<\/sup>F) e litio (7<\/sup>Li) possono essere misurati rispettivamente a frequenze di 62,49 MHz, 58,80 MHz e 24,28 MHz.<\/p>\n\n\n\n

Il sistema \u00e8 dotato di una bobina in grado di generare un gradiente di campo massimo di 210 mT\/m. Il tempo di recupero \u00e8 inferiore a 2 ms (tempo richiesto dal campo magnetico per stabilizzarsi dopo un gradiente di campo pulsato). Lo schema della sequenza dell’eco stimolazione, compresi i gradienti di campo pulsato (PGSTE) utilizzato per determinare i coefficienti di diffusione \u00e8 mostrato in Figura 3.<\/p>\n\n\n\n

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Figura 3: sequenza di impulsi dell\u2019analisi PGSTE. I rettangoli grigi sono gradienti di forza g e durata \u03b4. I rettangoli neri sono impulsi di 90\u00b0. \u0394 \u00e8 il ritardo tra i gradienti.<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

L’ampiezza del segnale S(t) che viene registrata in questo esperimento in funzione all’ampiezza dell’impulso gradiente e della durata \u00e8 data dalla seguente equazione<\/strong>:<\/p>\n\n\n\n

\"\"<\/figure>\n\n\n\n

Dove S(0)<\/em> \u00e8 l’ampiezza del segnale senza gradienti, \u03b3 \u00e8 il rapporto giromagnetico del nucleo osservato e D<\/em> \u00e8 il coefficiente di autodiffusione. Ripetendo l’esperimento con diversi valori di g e tracciando ln(S(t)) contro \u03b32<\/sup> g2<\/sup> \u03b42<\/sup> (\u0394-\u03b4\/3) si ottiene una retta con pendenza -D.<\/p>\n\n\n\n

Per questo studio sono stati preparati 5 campioni con diverse concentrazioni di LiBF4<\/sub>.<\/strong> I campioni sono stati preparati aggiungendo 16,7 mg, 50,0 mg, 83,3 mg e 116,6 mg a 1 ml di BMIM-BF4<\/sub> e infine omogeneizzati. Una volta che il sale \u00e8 completamente sciolto, 0,5 mL della soluzione sono stati trasferiti in un tubo standard per NMR da 5mm. Una quinta provetta \u00e8 stata riempita con 0,5 mL di BMIM-BF4<\/sub> puro. I risultati sono stati elaborati tramite il software Spinsolve\u00ae <\/strong>come mostrato in Fig. 4.<\/p>\n\n\n\n

\"\"<\/figure><\/div>\n\n\n\n

Software<\/strong><\/h2>\n\n\n\n

L’interfaccia software permette di impostare i parametri sperimentali in modo semplice ed intuitivo, <\/strong>come, ad esempio, numero di scansioni, numero di dummy scan, tempo di acquisizione e tempo di ripetizione. <\/s>Inoltre, possono essere modificati parametri relativi alla diffusione come forza massima del gradiente, numero di passaggi, durata degli impulsi del gradiente \u03b4 e separazione tra impulsi di gradiente. L’intensit\u00e0 massima del gradiente divisa per il numero di passaggi fornisce gli intervalli di gradiente per le singole misure. <\/strong>Ad esempio, con una forza del gradiente massima del 100% e numero di passaggi pari a quattro, le quattro soluzioni avranno un\u2019intensit\u00e0 di gradiente rispettivamente del 25%, 50%, 75% e 100%.<\/p>\n\n\n\n

Risultati <\/strong>sperimentali<\/strong><\/h2>\n\n\n\n

Per 1<\/sup>H e 19<\/sup>F sono sufficienti quattro diverse intensit\u00e0 di gradiente per determinare i coefficienti di diffusione, mentre per 7<\/sup>Li sono stati utilizzati 16 diversi dosaggi. Per dimostrare l\u2019elevata affidabilit\u00e0 dei dati e del metodo in Figura 5 sono mostrati gli spettri del campione da 50 mg\/mL, misurati con 16 step.<\/p>\n\n\n\n

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Figure 5: Dati ottenuti con metodo PGSTE relativi al campione da 50 mg\/mL di LiBF4<\/sub> in BMIM-BF4<\/sub>. Da sinistra verso destra: protone, Fluoro e Litio.<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

Per confrontare il comportamento di diffusione dei cinque diversi campioni sono stati elaborati i logaritmi degli integrali normalizzati contro \u03b32<\/sup> g2<\/sup> \u03b42<\/sup> (\u0394-\u03b4\/3). In questo modo l’integrale del segnale alla forza del gradiente pi\u00f9 bassa \u00e8 impostato su uno. Gli accoppiamenti lineari dei dati forniscono i coefficienti di diffusione dei diversi campioni.<\/strong><\/p>\n\n\n\n

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Figure 6: Dati normalizzati ottenuti con metodo PGSTE per 1<\/sup>H<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n
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Figure 7: Dati normalizzati ottenuti con metodo PGSTE per 19<\/sup>F<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n
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Figure 8: Dati normalizzati ottenuti con metodo PGSTE per 7<\/sup>Li<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

La qualit\u00e0 dei dati \u00e8 dimostrata dal comportamento lineare delle curve riportate in Figura 6, Figura 7 e Figura 8. I risultati e i coefficienti di autodiffusione sono riportati nella tabella 1.<\/p>\n\n\n\n

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Table 1: Diffusion coefficients and coefficients of determination of the PGSTE measurements<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

Come prevedibile, i coefficienti di diffusione diminuiscono con l’aumentare delle concentrazioni di sale di litio: questo succede a causa di un aumento della viscosit\u00e0 dei campioni. Correlando i diversi coefficienti di diffusione in funzione della concentrazione di sale di litio si evince una correlazione lineare del coefficiente di diffusione all’interno dell\u2019intervallo di concentrazione indagato<\/strong> (Fig. 9). I coefficienti derivati dal fitting lineare per ogni ione sono elencati nella Tabella 2.<\/p>\n\n\n\n

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Table 2: Dati relativi alla correlazione lineare tra il coefficiente di diffusione in funzione della concentrazione di sale di litio.<\/em><\/figcaption><\/figure><\/div>\n\n\n\n

Conclusioni<\/strong><\/h2>\n\n\n\n

L\u2019obiettivo dello studio era dimostrare la grande versatilit\u00e0 ed affidabilit\u00e0 dello spettrometro NMR da banco Spinsolve. <\/strong>In questa applicazione molto interessante nel settore automotive, lo strumento permette di determinare i coefficienti di autodiffusione di tre diversi nuclei<\/strong>, i quali appartengono a tre diverse specie disciolti in un campione. Con questa tecnica \u00e8 possibile studiare la mobilit\u00e0 molecolare di differenti miscele di 1-butil-3-metilimidazolo tetrafluoroborato e litio tetrafluoroborato. Questo approccio non \u00e8 solamente limitato a questo sistema di ioni, ma pu\u00f2 essere facilmente trasferito a diversi liquidi ionici e sali di litio e anche a nuclei diversi.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

La conoscenza del comportamento diffusivo delle batterie delle auto elettriche \u00e8 un aiuto per valutare il comportamento di un prodotto e configurarlo con le performance pi\u00f9 adatte allo scopo.<\/p>\n","protected":false},"author":1,"featured_media":3112,"comment_status":"open","ping_status":"open","sticky":false,"template":"","format":"standard","meta":[],"categories":[147],"tags":[95],"yoast_head":"\nDeterminazione del coefficiente di diffusione: un esperimento - FKV<\/title>\n<meta name=\"description\" content=\"La diffusione molecolare \u00e8 il meccanismo che definisce la mobilit\u00e0 di una molecola nelle varie soluzioni e pu\u00f2 essere determinato tramite spettroscopia NMR.\" \/>\n<meta name=\"robots\" content=\"index, follow, max-snippet:-1, max-image-preview:large, max-video-preview:-1\" \/>\n<link rel=\"canonical\" href=\"https:\/\/fkv.it\/strumentazionedalaboratorio\/2021\/09\/13\/determinazione-del-coefficiente-di-diffusione\/\" \/>\n<meta property=\"og:locale\" content=\"it_IT\" \/>\n<meta property=\"og:type\" content=\"article\" \/>\n<meta property=\"og:title\" content=\"Determinazione del coefficiente di diffusione: un esperimento - 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